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——化学平衡
[化学反应速率的概念及其计算公式]
(1)概念:化学反应速率是用来衡量化学反应进行的快慢程度,·L-1·min-1或mol·L-1·s-1
(2)计算公式:某物质X的化学反应速率:
注意①化学反应速率的单位是由浓度的单位(mol·L-1)和时间的单位(s、min或h)决定的,可以是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1,在计算时要注意保持时间单位的一致性.
②对于某一具体的化学反应,可以用每一种反应物和每一种生成物的浓度变化来表示该反应的化学反应速率,虽然得到的数值大小可能不同,:
mA+nB=pC+qD
有:∶∶∶=m∶n∶p∶q
或:
③化学反应速率不取负值而只取正值.
④在整个反应过程中,反应不是以同样的速率进行的,因此,化学反应速率是平均速率而不是瞬时速率.
[有效碰撞]化学反应发生的先决条件是反应物分子(或离子)之间要相互接触并发生碰撞,但并不是反应物分子(或离子).
[活化分子]能量较高的、能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子.
说明①活化分子不一定能够发生有效碰撞,活化分子在碰撞时必须要有合适的取向才能发生有效碰撞.②,对某一反应而言,
大,活化分子数越多,有效碰撞次数越多.
[影响化学反应速率的因素]
影响因素
对化学反应速率的影响
说明或举例
反应物本
身的性质
不同的化学反应有不同的反应速率
Mg粉和Fc粉分别投入等浓度的盐酸中时,Mg与盐酸的反应较剧烈,产生H2的速率较快
浓度
其他条件不变时,增大(减小)反应物的浓度,反应速率增大(减小)
①增大(减小)反应物浓度,单位体积内活化分子数增多(减少),有效碰撞次数增多(减少),但活化分子百分数不变②气、固反应或固、固反应时,固体的浓度可认为是常数,因此反应速率的大小只与反应物之间的接触面积有关,
压强
温度一定时,对于有气体参加的反应,增大(减小)压强,反应速率增大(减小)
①改变压强,实际是改变气体的体积,使气体的浓度改变,从而使反应速率改变②改变压强,不影响液体或固体之间的反应速率
温度
升高(降低)反应温度,反应速率增大(减小)
①通常每升高10℃,反应速率增大到原来的2~4倍②升温,使反应速率加快的原因有两个方面:,反应物分子的能量增加,部分原来能量较低的分子变为活化分子,增大了活化分子百分数,使有效碰撞次数增多(主要方面);,使分子运动加快,分子间的碰撞次数增多(次要方面)
催化剂
增大化学反应速率
催化剂增大化学反应速率的原因:降低了反应所需的能量(这个能量叫做活化能),使更多的反应物分子成为活化分子,增大了活化分子百分数,从而使有效碰撞次数增多
光、反应物颗粒的大小等
将反应混合物进行光照、将块状固体粉碎等均能增大化学反应速率
AgBr、HClO、浓HNO3等见光分解加快,与盐酸反应时,大理石粉比大理石块的反应更剧烈
[化学平衡]
(1)化学平衡研究的对象:可逆反应的规律.
①可逆反应的概念:在同一条件下,既能向正反应方向进行同时又能向逆反应方向进行的反应,“”表示.
,但有的逆反应倾向较小,从整体看实际上是朝着同方向进行的,例如NaOH+HCl=NaCl+H2O.
,,若在敞口容器中进行,则反应不可逆,其反应的化学方程式应写为:CaCO3CaO+CO2↑;若在密闭容器进行时,则反应是可逆的,其反应的化学方程式应写为:CaCO3CaO+CO2
②可逆反应的特点:,反应物都不可能100%地全部转化为生成物.
(2)化学平衡状态.
①定义:一定条件(恒温、恒容或恒压)下的可逆反应里,正反应和逆反应的速率相等,反应混合物(包括反应物和生成物)中各组分的质量分数(或体积分数)保持不变的状态.
②化学平衡状态的形成过程:在一定条件下的可逆反应里,若开始时只有反应物而无生成物,根据浓度对化学反应速率的影响可知,,反应物的浓度逐渐减小,生成物的浓度逐渐增大,则
,ν正=ν逆,各物质的浓度不再发生改变,反应混合物中各组分的质量分数(或体积分数)也不再发生变化,这时就达到了化学平衡状态.
(3)化学平衡的特征:
①“动”:化学平衡是动态平衡,正反应和逆反应仍在继续进行,即ν正=ν逆≠0.
②“等”:达平衡状态时,ν正=ν逆,=ν逆的具体含意包含两个方面:,该物质的生成速率与消耗速率相等,即单位时间内消耗与生成某反应物或生成物的量相等;,某一反应物的消耗速率与某一生成物的生成速率之比等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比.
③“定”:达平衡时,混合物各组分的浓度一定;质量比(或物质的量之比、体积比)一定;各组分的质量分数(或摩尔分数、体积分数)一定;对于有颜色的物质参加或生成的可逆反应,,反应物的转化率最大.
对于反应前后气体分子数不相等的可逆反应,达平衡时:气体的总体积(或总压强)一定;气体的平均相对分子质量一定;恒压时气体的密度一定(注意:反应前后气体体积不变的可逆反应,不能用这个结论判断是否达到平衡).
④“变”.一个可逆反应达平衡后,若外界条件(浓度、温度、压强)改变,使各组分的质量(体积、摩尔、压强)分数也发生变化,平衡发生移动,直至在新的条件下达到新的平衡(注意:若只是浓度或压强改变,而ν正仍等于ν逆,则平衡不移动).反之,平衡状态不同的同一个可逆反应,也可通过改变外界条件使其达到同一平衡状态.
⑤,在一定条件下,反应无论从正反应开始,还是从逆反应开始,或是正、逆反应同时开始,:
、V一定时,按化学方程式中各物质化学式前系数的相应量加入,并保持容器内的总质量不变,则不同起始状态最终可达到同一平衡状态.
、P一定(即V可变)时,只要保持反应混合物中各组分的组成比不变(此时在各种情况下各组分的浓度仍然相等,但各组分的物质的量和容器内的总质量不一定相等),则不同的起始状态最终也可达到同一平衡状态.
如在恒温、恒压时,对于可逆反应:N2+3H22NH3,在下列起始量不同情况下达到的是同一平衡状态.
N2
H2
NH3
A
1mol
3mol
0
B
0
C
0
0
2mol
D
1mol
3mol
2mol
,不论是恒温、恒容或是恒温、恒压,在不同的起始状态下,将生成物“归零”后,只要反应物的物质的量之比不变,就会达到同一平衡状态.
如:H2(g)+I2(g)2HI(g)等.
[判断化学平衡状态的依据]
mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)
反应混合物中各组分的含量
①各组分的物质的量或各组分的摩尔分数一定
达平衡状态
②各组分的质量或各组分的质量分数一定
达平衡状态
③各组分的体积或体积分数一定
达平衡状态
④总体积、总压强或总物质的量一定
不一定达平衡状态
ν正与ν逆的关系
①单位时间内消耗mmolA,同时生成mmolA,
达平衡状态
②单位时间内消耗mmolA(或nmolB),同时消耗pmolC(或qmolD),既ν正=ν逆
达平衡状态
③∶∶∶=m∶n∶p∶q,此时ν正不一定等于ν逆
不一定达平衡状态
④单位时间内生成了pmolC(或qmolD)同时消耗了mmolA(或nmolB),此时均指ν正
不一定达平衡状态
压强
①m+n≠p+q时,总压强一定
达平衡状态
②m+n=p+q时,总压强一定
不一定达平衡状态
混合气体的平均相对分子质量Mr
①当m+n≠p+q时,Mr一定
达平衡状态
②当m+n=p+q时,Mr一定
不一定达平衡状态
混合气体的密度
恒温、恒压或恒温、恒容时,密度一定
不一定达平衡状态
[化学平衡常数]在一定温度下,当一个可逆反应达到平衡状态时,生成物的平衡浓度用化学方程式中的化学计量数作为指数的乘积与反应物的平衡浓度用化学方程式中的化学计量数作为指数的乘积的比值是一个常数,这个常数叫做化学平衡常数,.
(1)平衡常数K的表达式:对于一般的可逆反应:mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)
当在一定温度下达到化学平衡时,该反应的平衡常数为:
注意:,反应物A、B和生成物C、D的状态全是气态,c(A)、c(B)、c(C)、c(D),他们的浓度看做是一个常数,,反应在高温下Fe3O4(s)+4H23Fe(s)+H2O(g)
的平衡常数表达式为:
又如,在密闭容器中进行的可逆反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2↑的平衡常数表达式为:
K=c(CO2)
:
N2+3H22NH3
2NH3N2+3H2
N2+H2NH3
显然,K1、K2、K3具有如下关系:,
(2)平衡常数K值的特征:
①K值的大小与浓度、,在一定温度下,不论起始浓度(或压强)和平衡浓度(或压强)如何,也不论是否使用催化剂,达平衡时,平衡常数均相同.
②,温度不变时,K值不变(而不论反应体系的浓度或压强如何变化);温度不同时,,在使用平衡常数K值时,必须指明反应温度.
(3)平衡表达式K值的意义:
①:mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),如果知道在一定温度下的平衡常数,并且知道某个时刻时反应物和生成物的浓度,就可以判断该反应是否达到平衡状态,如果没有达到平衡状态,则可判断反应进行的方向.
将某一时刻时的生成物的浓度用化学方程式中相应的化学计量数为指数的乘积,与某一时刻时的反应物的浓度用化学方程式中相应的化学计量数为指数的乘积之比值,叫做浓度商,:
当Q=K时,体系达平衡状态;当Q<K,为使Q等于K,则分子(生成物浓度的乘积)应增大,分母(反应物浓度的乘积)应减小,因此反应自左向右(正反应方向)进行,直至到达平衡状态;同理,当Q>K时,则反应自右向左(逆反应方向)进行,直至到达平衡状态.
②表示可逆反应进行的程度.
K值越大,正反应进行的程度越大(平衡时生成物的浓度大,反应物的浓度小),反应物的转化率越高;K值越小,正反应进行的程度越小,逆反应进行的程度越大,反应物的转化率越低.
[反应物平衡转化率的计算公式]
某一反应物的平衡转化率=%
=%
说明计算式中反应物各个量的单位可以是mol·L-1”、mol,对于气体来说还可以是L或mL,但必须注意保持分子、分母中单位的一致性.
[化学平衡的移动]已达平衡状态的可逆反应,当外界条件(浓度、温度、压强)、逆反应速率的影响不同,致使ν正≠ν逆,则原有的化学平衡被破坏,各组分的质量(或体积)分数发生变化,直至在新条件一定的情况下ν正′=ν逆′,、新化学平衡的建立,由原平衡状态向新化学平衡状态的转化过程,称为化学平衡的移动.
说明(1)若条件的改变使ν正>ν逆,则平衡向正反应方向移动;若条件的改变使ν正<ν逆,,ν正仍然等于ν逆,则平衡没有发生移动.
(2)化学平衡能够发生移动,充分说明了化学平衡是一定条件下的平衡状态,是一种动态平衡.
(3)化学平衡发生移动而达到新的平衡状态时,新的平衡状态与原平衡状态主要的不同点是:
①新的平衡状态的ν正或ν逆与原平衡状态的ν正或ν逆不同;②平衡混合物里各组分的质量(或体积)分数不同.
[影响化学平衡的因素]
(1):当其他条件不变时,对于已达平衡状态的可逆反应,若增加反应物浓度或减少生成物浓度,则平衡向正反应方向移动(即向生成物方向移动);若减少反应物浓度或增加生成物浓度,则平衡向逆反应方向移动(即向反应物方向移动).
特殊性:对于气体与固体或固体与固体之间的反应,由于固体的浓度可认为是常数,(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)达平衡状态后,再加入焦炭的量,平衡不发生移动.
说明①浓度对化学平衡的影响,,ν正=,则ν正增大,而,ν逆增大得较慢,,这时虽然,ν正并未增大,但ν逆减小了,同样也使,ν正>ν逆,:增大生成物的浓度或减小反应物的浓度时,平衡向逆反应方向移动.
②在生产上,往往采用增大容易取得的或成本较低的反应物浓度的方法,,在硫酸工业里,常用过量的空气使SO2充分氧化,以生成更多的SO3.
(2):对于有气体参加且反应前后气体体积不相等的可逆反应,在其他条件不变的情况下,若增大压强(即相当于缩小容器的体积),则平衡向气体总体积减小的方向移动,若减小压强(即增大容器的体积),则平衡向气体总体积增大的方向移动.
特殊性:①对于反应前后气体总体积相等的可逆反应达平衡后,改变压强,平衡不发生移动,(g)+I2(g)2HI(g)达平衡后,若加大压强,平衡不会发生移动,但由于容器体积减小,使平衡混合气各组分的浓度增大,气体的颜色加深(碘蒸气为紫红色).②对于非气态反应(即无气体参加和生成的反应),改变压强,此时固、液体的浓度未改变,平衡不发生移动。
③恒温、恒容时充入不参与反应的气体,此时虽然容器内的压强增大了,但平衡混合气中各组分的浓度并未改变,所以平衡不移动.
说明①压强对平衡的影响实际上是通过改变容器的容积,使反应混合物的浓度改变,造成ν正≠ν逆。,有时虽然压强改变了,但ν正仍等于ν正,则平衡不会移动.
②对于有气体参加且反应前后气体体积不相等的可逆反应,增大压强,ν正、ν逆都会增大,减小压强,ν正、ν逆都会减小,但由于ν正、ν逆增大或减小的倍数不相同,,可逆反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在一定温度和压强下达到平衡后,其平衡常数K为:
若将压强增至原来的2倍,:
由于在一定温度下,K值为常数,要使上式的值仍等于K,则必须使c(NH3)增大、c(N2)和c(H2)减小,即平衡向合成NH3的方向(正反应方向)移动.
③对于反应前后气体总体积相等的可逆反应,改变压强,ν正与ν逆的变化程度相同,ν正仍然等于ν逆。,,可逆反应H2(g)+I2(g)2HI(g)在一定温度和压强下达到平衡后,其平衡常数K为:
若将压强增至原来的2倍,:
上式的值仍与K值相等,即平衡不发生移动.
(3):当其他条件不变时,升高温度,使平衡向吸热方向移动;降低温度,则使平衡向放热反应方向移动.
说明①,如果正反应是放热反应,则逆反应必为吸热反应.
②当升高(降低)温度时,ν正、ν逆会同时增大(减小),但二者增大(减小)的倍数不相同,从而导致化学平衡发生移动.(化学平衡移动原理(勒夏特列原理))
(1)原理内容:如果改变影响平衡的一个条件(如温度、压强或温度等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动.
(2)勒夏特列原理适用的范围:已达平衡的体系(如溶解平衡、化学平衡、电离平衡、水解平衡等).勒夏特列原理不适用于未达平衡的体系,如对于一个刚从反应物开始进行的气相可逆反应来说,增大压强,反应总是朝着正反应方向进行的,由于未达平衡,也就无所谓平衡移动,因而不服从勒夏特列原理.
(3)勒夏特列原理适用的条件:,如果这些条件对平衡移动的方向是一致的,,则需分析哪一个条件变化是影响平衡移动的决定因素.
(4)勒夏特列原理中“减弱这种改变”的解释:外界条件改变使平衡发生移动的结果,是减弱对这种条件的改变,:外界因素对平衡体系的影响占主要方面.
[催化剂与化学平衡的关系]使用催化剂能同等程度地增大ν正、ν逆,因此,在一个可逆反应中使用催化剂时,,所以,使用催化剂对化学平衡的移动没有影响,不能改变平衡混合物中各组分的百分比组成.
[反应物用量对平衡转化率的影响]
(1)若反应物只有一种,如aA(g)bB(g)+cC(g),则增加A的量,平衡向正反应方向移动,但A的平衡转化率究竟如何变化,:①若a=b+c,则A的转化率不变;②若a>b+c,则A的转化率增大;③若a<b+c,则A的转化率减小.
(2)若反应物不只一种,如aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g).则:
①若只增加反应物A的量,平衡向正反应方向移动,则反应物B的转化率增大,但由于外界因素占主要方面,故A的转化率减小.
②若按原比例同倍数地增加反应物A与B的量,A、B的转化率的变化有以下三种情况:
+b=c+d时,A、B的转化率都不变;
+b>c+d时,A、B的转化率都减小;
+b<c+d时,A、B的转化率都增大.
[化学反应速率与化学平衡的区别与联系]
化学反应速率
化学平衡
区别
概念
略
略
研究对象
所有化学反应
只研究可逆反应
催化剂的影响
使用催化剂能加快化学反应速率
催化剂不能使化学平衡发生移动
相互联系
①在一定条件下,当ν正=ν逆时,即说明该可逆反应达平衡状态
②在可逆反应中,反应速率大,达到平衡所需的时间短;反应速率小,达到平衡所需的时间长
③改变条件,若ν正增大,平衡不一定向正反应方向移动;同样,ν逆增大,,平衡究竟向哪一个方向移动,只有比较出ν正与ν逆哪个更大后,才能确定平衡移动的方向
[化学反应速率和化学平衡计算的基本关系式]对于可逆反应:
mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)
(1):∶∶∶=m∶n∶p∶q
(2)各物质的变化量之比=化学方程式中相应的化学计量数之比
(3)反应物的平衡量=起始量-消耗量
生成物的平衡量=起始量+增加量
表示为:
mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)
起始量/molabcd
变化量/mol
平衡量/molab
(4)达平衡时,反应物A(或B)的平衡转化率α(%):
α(A)(或B)=×100%
α(A)(或B)=×100%
α(A)(或B)=×100%
(5)在一定温度下,反应的平衡常数
(6)阿伏加德罗定律及其三个重要推论:
①恒温、恒容时:,Bp任何时刻时反应混合气体的总压强与其总物质的量成正比;
②恒温、恒压时:,即任何时刻时反应混合气体的总体积与其总的物质的量成正比;
③恒温、恒容时:,即任何时刻时反应混合气体的密度与其反应混合气体的平均相对分子质量成正比.
(7)混合气体的密度:
(8)混合气体的平均相对分子质量Mr的计算:
①Mr=M(A)·a%+M(B)·b%+…
其中M(A)、M(B)…分别是气体A、B…的相对分子质量;a%、b%…分别是气体A、B…的体积(或摩尔)分数.
②
[合成氨条件的选择]
(1)合成氨反应的特点:反应物、生成物均为气体且正反应是气体体积减小、放热的可逆反应.
N2(g)+H2(g)2NH3(g)
(2)选择适宜条件的目的:尽可能增大合成氨的反应速率,缩短到达平衡的时间,提高氨的产率.
(3)选择适宜条件的依据:外界条件对化学反应速率和化学平衡影响的规律.
(4)选择适宜条件的原则:
①既要注意外界条件对二者(合成氨的反应速率和氨的产率)影响的一致性,又要注意对二者影响的矛盾性;
②既要注意温度、催化剂对反应速率影响的一致性,又要注意催化剂的活性对温度的限制;
③既要注意理论上生产的要求,又要注意实际操作的可能性.
(5)合成氨的适宜条件:
①温度为500℃左右;
②压强为20Mpa~50MPa;
③使用以铁为主体的多成分催化剂(称为铁触媒).
说明①选择合成氨温度为500℃的原因:,虽然能增大合成NH3的反应速率,但温度越高越会使平衡向逆反应方向移动,越不利于NH3的合成;温度低时,虽有利于平衡向合成NH3的方向移动,但反应速率太小,℃左右时活性最大.
②选择合成氨压强为20MPa~50MPa的原因:压强增大时,既能提高合成氨的反应速率,又能使平衡向合成氨的方向移动,但压强大时,对设备的要求和技术操作的要求就高,消耗的动力也大.
(6)在合成氨生产中同时采取的措施:
①将生成的氨及时从平衡混合气体中分离出去,未反应的N2、H2重新送回合成塔中进行循环操作,使平衡向合成氨的方向移动,以提高N2和H2的转化率.
②不断向循环气体中补充N2、H2,以提高反应物的浓度.
③加入过量的N2,使成本较高的H2得以充分利用.
[合成氨工业]
(1)原料:空气、焦炭(或天然气、石油)、水.
(2)有关的化学反应:
C+H2O(g)CO+H2
CO+H2O(g)CO2+H2
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
(3)设备:氨合成塔、氨分离器.
(4)工艺流程:N2、H2的制取→N2、H2的净化→压缩机中压缩+合成塔中合成→氨分离器中分离液氨(同时将未反应的N2、H2重新送回合成塔中)
[化学反应速率和化学平衡图像题的解答关键]
(1)弄清曲线的起点是否是从“0”点开始;、先达到平衡,该曲线对应的温度高或压强大;后出现转折点的曲线则表示反应速率小、后达到平衡,该曲线所对应的温度低或压强小;
(2)弄清曲线的变化是呈上升趋势还是下降趋势;
(3)弄清横坐标、纵坐标所代表的意义.