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包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,***,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰***),多官能团化合物(官能团优先顺序:-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。
立体结构的表示方法:
1)伞形式: 2)锯架式:
3)纽曼投影式: 4)菲舍尔投影式:
5)构象(conformation)
乙烷构象:最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
正丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
Z/E标记法:在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。
顺/反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
R/S标记法:在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
注:将伞状***式与菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其***式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
A
还原反应(包括催化加氢):烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)
马氏规律:亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
过氧化效应:自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
查依切夫规律:卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
休克尔规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
霍夫曼规则:季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
基团的“顺序规则”
烷烃:
烷烃的自由基取代:外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,***,HOBr(HOCl),羟***化-脱***还原反应-----反式加成
其它亲电试剂:顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:顺式加成
烯烃的加氢:顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
SN1:外消旋化的同时构型翻转
SN2:构型翻转(Walden翻转)
消除反应:
E2,E1cb:反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:反式产物
、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、
X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁***、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
sp3、sp2、sp杂化。
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
差向异构体:
Walden翻转:
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
内型(endo),外型(exo):
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
,溶解度的大小判断?
,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR(E-构型)>RCH=CHR(Z-构型)
>RHC=CH2>CH2=CH2
(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
碳负离子稳定性顺序:
(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的判断
(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
X2的活性:F2>Cl2>Br2>I2
选择性:F2<Cl2<Br2<I2
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
:
CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2
-Alder反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。
例如:下列化合物
A.;B.;C.;D.
与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为:>>>。
SN1反应:
SN2反应:
成环的SN2反应速率是:
v五元环>v六元环>v中环,大环>v三元环>v四元环
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI>RBr>RCl
醇脱水-----主要E1
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如:
下列芳香族化合物:
.
硝化反应的相对活性次序为>>>。
例如:萘环的
—位;—位;C.***苯;
在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。
例如:下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。
A.;B.;C.;D.
(六)其它
:::
:
邻、对位定位基:-O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
自由基取代反应机理
中间体:自由基
反应类型:烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
自由基加成反应机理
中间体:自由基:
反应类型:烯烃、炔烃的过氧化效应。
亲电加成反应机理
中间体:环鎓离子(溴鎓离子,***鎓离子)
反应类型:烯烃与溴,***,次卤酸的加成
中间体:碳正离子,易发生重排。
反应类型:烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟***化-去***还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
:
中间体:σ-络合物(***代和溴代先生成π络合物)
反应类型:芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,******化)。
:
中间体:碳负离子
反应类型:炔烃的亲核加成
亲核取代反应机理:
SN1反应
中间体:碳正离子,易发生重排。
反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°),醚键断裂反应(3°烃基生成的醚)。
SN2反应
中间体:无(经过过渡态直接生成产物)
反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
消除反应反应机理
E1机理:
中间体:碳正离子,易发生重排。
反应类型:醇脱水,3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
中间体:无(直接经过过渡态生成烯烃)
反应类型:RX的消除反应
E1cb机理:
中间体:碳负离子
反应类型:邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:(rearrangement)
重排反应规律:由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
碳正离子重排
负氢1,2-迁移:
烷基1,2-迁移:
苯基1,2-迁移:
频哪醇重排:
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:Ar>R>H
变环重排:
烯丙位重排:碱性水解
2、其它重排
质子1,3-迁移(互变异构现象)
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
:
烯烃的高锰酸钾氧化;烯烃的臭氧化反应;芳烃的氧化;邻二醇的高碘酸氧化
:
红外光谱:
3650~2500cm-1O—H,N—H伸缩振动
3300~3000cm-1—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030)伸缩振动
3000~2700cm-1—CH3,—CH2,次***,—CHO(2720,2820)伸缩振动
1870~1650cm-1C=O(酸、醛、***、酰***、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm-1C=C,苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm-1—CH3,—CH2,次***面内弯曲振动
1000~670cm-1C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动
核磁共振谱:
偶合裂分的规律:n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为n+1个,这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中
具体的推到方法: