文档介绍：熔
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氧
讲
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一前言
许多金属是通过还原相应的氧化物制备的,还原方法的选择取决于氧化物的相对稳定性和所含的杂质成分。
相对不稳定的氧化物可以通过加热到分解温度再还原,如HgO;较稳定的氧化物可以通过加氢还原,如NiO。
在工业上最常用的还原剂是碳,以单质或CO的形式。理论上,碳可以还原所有的金属氧化物,但由于还原反应要求温度过高(如MgO)或形成稳定的碳酸盐(如TiO2),而难以制备。
通常用另一种金属还原氧化物,生成一种更稳定的氧化物如铝热还原Cr2O3;有的用水溶液或熔盐电解还原,但氧化物必须要溶于电解质中。
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一前言
制备氧化物很稳定的金属,熔盐电解还原可能是最好的方法如Al2O3,但该方法仅对那些以液态形式沉积的金属较适宜,即金属单质的熔点要低于其氧化物的还原温度,如Al。
对高熔点的金属如Ti,这种熔盐电解还原方法就很难实现。若选用较低温度时固态下的电解冶金法,获得的枝状金属产物就很容易又被氧化。以Ti的制备为例,人们对用TiO2直接电解还原为金属Ti做过很多尝试[2,5],但由于产物中氧含量较高而均告失败。不管金属产物是固态还是液态,这个问题都是存在的。
最近,英国剑桥大学的材料科学与冶金系的一些研究者报道了一种新的工艺过程,可以直接用熔盐电解固体氧化物制备金属单质或合金[6]。该过程称为“FFC剑桥过程”,其中FFC代表Fray-Farthing-Chen。
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一前言
1997年,通过对以钛金属薄片上的钛氧化物为阴极,在熔盐CaCl2中电解还原为金属钛的可行性研究发现了FFC过程。随后,用FFC法把固体钛氧化物和许多种不同金属氧化物电脱氧还原为金属单质。
1998年,FFC法在全球范围内获得专利。据文献报道,FFC法更适合电脱氧还原高熔点的过渡金属氧化物(transition mental oxides)和锕系化合物(actinides)。
FFC法可以一种节能、环境较为友好的方式制备金属单质。目前,对钛金属的高需求和当前制备钛的Kroll过程的高成本,使FFC法引起了全球的极大关注,并且该方法对变革整个的金属提炼行业具有无限的潜力。
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一前言
FFC电脱氧过程与阴极精炼技术(the cathodic refining technique)有很多的相似性,阴极提纯技术就是去掉活性金属中杂质成分,主要是去除溶解氧(去氧),提高金属纯度的过程。
通过分析可以看出, FFC电脱氧过程就其本身对冶金物理化学发展和金属冶炼行业的作用来看是一个重要发现,但从理论上讲,它就是M-O系固溶体阴极提纯技术的一个自然延伸。
为了更好的理解FFC电脱氧过程,下面我们首先详细介绍阴极精炼技术的发展过程;然后再介绍FFC过程、机理及其发展;最后部分介绍 FFC法在锆金属制备中应用的可行性研究。
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二、M-O系阴极提纯技术的发展过程
其实,早在100多年前,人们就已知道可从水溶液或化合物的熔盐中电解制得相应的金属,金属离子在阴极生成金属单质,非金属成分在阳极放电生成相应的单质或化合物,主要以气体形式。在M-O系中,氧有两种存在形式:氧原子(溶于其中)和以化学键与金属相结合的氧(金属氧化物)。Okabe et al [日]曾详细介绍过各种从活性M-O固溶体中脱除氧的方法及其热力学机理[10]。下面我们仅讨论与FFC法直接相关的在熔盐介质中进行的脱氧反应过程。
1960年,沃德(Ward)和豪尔(Hoar) [24]第一次报道了用阴极精炼技术将金属中的非金属杂质除去,并成功地除去熔融铜中的O、S、Se和Te等非金属杂质。阴极提炼技术电解池结构示意图如图1,以碳棒作阳极,用BaCl2作电解质,电解电压高于BaCl2的分解电压。总的电池反应:
Cu2X+BaCl2=2Cu+BaX+Cl2 (1)
其中X是O、S、Se或Te等。
熔融BaCl2
一
+
碳棒
Cu2X
Cl2
图1 阴极精炼技术电解池结构示意图
Schematic diagram of the electrolytic cell of the cathodic
refining technique
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二、 M-O系阴极提纯技术的发展过程
Okabe et al [日]研究了许多除掉Ti和TiAl中溶解氧的方法[26-28]。这些方法主要涉及到在1000~1200℃饱和熔盐CaCl2中O和Ca的反应。其中,他们已成功地用熔盐卤化钙脱氧法(the calcium halide flux deoxidation method)制备了氧含量低于