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上传人:guoxiachuanyue013 2022/11/24 文件大小:120 KB

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1•使用手性的底物2使用手性助剂3•采用手性试剂4•使用不对称催化剂
常常需要使用天然产物,如:氨基酸、生物碱、羟基酸、萜、碳水化合物、蛋白质等。

这种方法局限于比较有限的天然底物
如图,该化合物的硼氢化反应中,由于羟基的作用产生另外新的立体中心(反应从分子的背后发生)
以下两个反应,第一个是由于羧基的控制得到相应的手性产物••另一个则是由于反应中间体烯醇阴离子的构象决定了构型
2.
使用手性助剂
如图,在第一步使用LDA去质子化时,为了使得上边的醇锂和下边的烯醇锂相距最远,Z-异构体占优势,在下一步与EtI的反应中得以产生了立体中心。
类似地,用烯醇锆替代烯醇锂(使用LDA,ZrCp2Cl2)确保烯醇的构型,再和醛反应产生不对称中心。
这些反应多数通过手性助剂的金属原子和底物中已有手性的O、N等原子络合,之后再加入其他试剂实现不对称中心的形成。这其中手性唑啉环是一个非常不错的手性助剂,它水解后可以生成一个羧基(潜在官能团)
另外一个试剂是手性的3-烷基哌嗪-2,5-二***(一个环状二肽,可由两个氨基酸环合生成),如图
在羰基的a位进行不对称烷基化使用的是以下两种试剂A和B(B称为SAMP),如图,对环己***的反应中采用A得到S异构体而采用B得到R异构体.
DTUQ
i-BtCilO
采用手性试剂
3.
LiAIH4
利用a-蒎烯和9-BBN作用得到的试剂是一个很好的不对称还原试剂•如图
COOEI
:"
不对称硼氢化反应也是一个很好的构造立体化学中心的反应。这里需要利用a-蒎烯(图中的反应是针对三取代烯烃的,对于双取代烯烃应采用条件温和的双取代硼烷)
通过铝锂氢化物与手性二***或氨基醇作用可以得到一个用于不对称还原的试剂。如图
手性亚砜的作用:分离得到手性亚砜试剂和卤代烷作用后在下一步反应中诱导手性基团的产生,Al/Hg可以方便地除去亚砜基团
在氨基的a位进行不对称烷基化使用的试剂如下二图,用***和它们作用后再用LDA、Mel***化,最后用N2H4脱去助剂得到产物.
还有一些有趣的反应如脯氨酸的a烷基化,涉及到一个立体化学的"存储"问题,经历了一个消失和再产生的过程:
a-LT
Ml
」—■
他-SO,
-",HZD

1

此外还有利用手性Wittig试剂进行的合成。例如如图所示的试剂

不对称烷基化使用的催化剂是由金鸡纳宁衍生的手性季铵盐。如图
催化的不对称共轭加成:利用生物碱以及其他手性***催化的不对称氢化是在过渡金属(如Rh)和手性配体(一般用一些膦盐)作用下发生的氢化反应。
不对称Sharpless环氧化是烯丙基醇在(+)-DET或(-)-DET以及Ti(IV)作用下用H2O2引起的环氧化反应。值得一提的是,这个反应所用的试剂可以用来做硫醚、亚砜等的不
对称氧化反应(H2O参与)
[-BuOOH
同时对于无官能团烯烃的不对称环氧化需要使用一个Mn的络合物作为催化剂(如图)
烯烃的不对称二羟基化反应的催化剂是由奎宁(QN)或喹尼丁(QD)衍生而来,由QD催化剂引发的反应结果如图(由QN催化剂引起的反应结果相反):
另外有一种扩展的烯烃的氨基羟基化反应,用K2OsO2(OH)4锇酸钾、TsNCl-Na+(******-T)、CH3CN/H2O和烯烃作用,通过相同的催化剂得到产物。
氮杂环丙烷化反应是利用图示的双恶唑配体及Cu(I)催化下双键和PhI=NTs(碘鎓盐)的反应。该催化剂同时可用于偶氮酯进行的烯烃不对称环丙烷化反应。