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等同点:在晶体结构中,占据相同位置和相同环境的点。
条件:1、质点种类相同
2、质点环境相同
空间点阵:表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。反映晶体
构造中质点在三维空间分布规律的抽象几何图形
晶体的基本性质
:晶体在适当条件下可以自发的形成几何多面体的性质。
:晶体在任何部位上的同一方向都具有完全相同的性质。
各向异性:晶体在不同方向上的性质差异。
对称性:晶体的外部形态、内部结构和某些性质会在一定的方向或位置上呈现有规律的重复的特性。
最小内能性:在相同的热力学条件下,晶体与同组成的气体、液体和非晶
体相比,内能最小。
对称性:物体相同部分能借助某种特定动作发生有规律的重复。
宏观对称要素和对称操作
旋转反伸轴:
l」=c
i
=P
=L3+C
i
i
Li4Li6=L3+p(p丄L3)
对称要素组合定理
定理1:如果一个对称面P包含Ln,则必有n个对称面包含Ln,且任意两相邻p之间的交角为360/2n.
L3XPlL33P〃
逆定理:如果两个对称面以a角相交,其交线必为一个n次对称轴Ln,且n=360/2a
定理2:如果有一个二次轴L2垂直Ln,则必有n个L2垂直Ln,且任意两相邻之间的交角为360/2n
L2XLn丄——>L3nL2丄
逆定理:如果两个L2相交,在交点上并垂直两个L2必产生一个Ln,其基转角是两个L2夹角的两倍,并导出其他n个在垂直Ln平面内的L2。
定理3:如果有一个偶次轴Ln垂直对称面P,其交点必为对称中心C.
L4XPL4PC
丄
逆定理:如果有一个偶次轴Ln与对称中心C共存,则过C且垂直该对称轴必有一对称面P.
3大晶族(低级,中级,高级)。
7大晶系(三斜、单斜、斜方/正交,四方/正方、三方、六方,等轴/立方)。
32种点群(对称型)。
47种单形。
14种空间点阵(布拉维格子)。
230种空间群。
整数定律:晶体上任意两个晶面在相交于一点而不共面的三条晶棱上的截距之比为简单整数比。
晶带定律:任意两晶棱(晶带)相交必可决定一可能晶面,而任意两晶面相交必可决定一可能晶棱(晶带)。
a=b=c
a邙=y=90
六方晶系
a=bHc
a=B=90y=120
三方晶系
a=bHc
a邙=90y=120
四方晶系
a=bHc
a=B=y=90
斜方晶系
aHbHc
a邙=y=90
单斜晶系
aHbHc
a=y=90卩>90
三斜晶系
aHbHc
aHy邙H90
空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象,用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性,只能有14种类型。
晶体结构则是晶体中实际质点(原子、离子或分子)的具体排列情况,它们能组成各种类型的排列,因此,实际存在的晶体结构是无限的。
晶胞:反映晶体结构特征的最小结构单位。
单位平行六面体:反映空间点阵对称性的最小的平行六面体。
关系相同点:晶胞与对应的单位平行六面体同形等大,晶胞与对应的单位平行六面体参数数值相同。
不同点:单位平行六面体由几何点构成,晶胞由具体质点构成。
六方紧密堆积的晶胞(ABABAB)的C轴垂直于密置层(0001),立方紧密堆积(ABCABC)平行于(111)。
若n个球体做紧密堆积,必定有n个八面体空隙,2n个四面体空隙。
离子键没有方向性和饱和性,等径球体紧密堆积中,配位数为
12。
共价健具有方向性和饱和性,原子不能做紧密堆积,配位数一般不大于4。
不等径球体紧密堆积中,配位数跟晶体结构有关。
配位数:晶体结构中,与原子或离子直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。
配位多面体:在晶体结构中,与某一个阳离子直接相邻,形成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。
空间利用率=晶胞中原子总体积/晶胞体积
用公式表示:P0=Vatoms/Vcell
鲍林规则
(1)负离子配位多面体规则围绕每个阳离子,形成一个阴离子配位多面体,阴阳离子的间距决定于它们的半径之和,阳离子的配位数取决于它们的半径之比。
表1-10阴阳子半径比与阳髙子的配位数
也①+/R
阳离子配位数
2
一3
4
6
8
12
△
1
—1
3
§©
截角立方体截顶的两个三
多面体的形状
1®铃状
等边三角形
四面体
八面体
立方体
(立方最紧方双锥的聚形
密堆积)(六方最紧密堆积)
实例
闪锌矿
B—ZnS
石盐NaCl
董石CaF2
自然金Au自然俄Os
(2)静电价规则
在一个稳定的晶体结构中,从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的
静电键的总强度,等于阴离子的电荷数。
静电键强度S=Z/n,
CN
(3)负离子多面体共用顶、棱和面的规则相邻的正离子配位体之间共用棱(即共用两顶点)、特别是共用面(即共用三顶点)的存在会降低结构的稳定性。
(4)不同种类正离子配位多面体间连接规则
在含有一种以上正离子的离子晶体中,一些电价较高,配位数较低的正离子配位多面体之间,有尽量互不结合的趋势。
5)节约规则同一晶体中,同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于
一致。
同质多晶:同一化学组成,在不同的热力学条件下,结晶成结构不同的晶体的现象。
32
T
金刚石型空间利用率的计算
V
atoms
V=a3=(竺)3=512r3嗣3丿3VJ
P=atoms—==%
oV16
cell
解理:晶体在外力作用下严格沿着一定结晶方向破裂,并且能裂出光滑平面的性质称为解理,这些平面称为解理面。
解理面一般平行于晶体格架中质点最紧密,连结力最强的面。
根据[SiO4]的连接方式,硅酸盐分类:
岛状结构(共用氧数目0)组群状结构(共用氧数目12)
链状结构(共用氧数目23)层状结构(共用氧数目3)架状结构(共用氧数目4)
多晶转变:当外界条件转变时,从一种变体转变为另一种变体,这种现象称为多晶转变。
位移性转变:晶体中的质点从原来的平衡位置稍微位移,或者使键角稍微改动,不涉及键的破裂和重建。
重建性转变:破坏原有原子间化学键,改变原子最近邻配位数,使晶体结构改变原样。
晶体缺陷:晶体中质点不按理想的晶体结构的点阵排列,偏离
了理想结构的规律周期排列。
弗伦克尔缺陷:在晶格内原子热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置后,进入晶格点的间隙位置,变成间隙原子,而在原来的位置上形成一个空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
肖特基缺陷:如果正常格点上的原子,热起伏过程中获得能量离开平衡位置,跳跃到晶体的表面,在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。
MN=exp(—△G〃2上TO
在离子晶体中正负离子半径相差不大时,容易形成肖特基缺陷,晶体中的缺
陷以肖特基缺陷为主;
当正负离子半径相差很大时,容易产生弗仑克尔缺陷,晶体中的缺陷以弗仑克尔缺陷为主。
置换型固溶体中的“组分缺陷”基本规律
高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷,为了保持电中性,会产生正离子空位或间隙负离子。
CaClkci>Ca-+Cl+Cl'
2KCli
低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷,为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。
2MgO—ai2o3>2Mg'+V••+2O
AlOO
3MgO—ai2o3>2Mg'+Mg••+3O
AliO
类质同象=置换型固溶体晶格中本应由某种离子(原子)占有的位置,部分被性质相似的它种离子(原子)所替代占有,结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体,但不引起晶体结构发生质变的现象。
间隙式固溶体的生成,一般都使晶格常数增大,增加到一定的程度,使固溶体变成不稳定而离解;晶体中间隙是有限的,容纳杂质质点的能力W10%。所以间隙型固溶体不可能是连续的固溶体。
从晶体结构因素考虑,把以下物质按形成间隙型固溶体的可能
性大小排序沸石〉萤石〉TiO2>MgO
固溶式书写
AlMgO
2—xx3—■x
2
2MgO—ai2o3>2Mg'+2O+V••
AlOO
AlMgO
2—2xx3
3
3MgO—ai2o3~>2Mg'+3O+Mg••
AlOi
CaYF
1—xx2+x
YFcaF2>Y•+2F+F'
CaYF
1—3xx2
2
3CaFi
2YFcaF2>2Y•+6F+V''
3CaFCa
固溶体:将外来组元引入晶体结构,占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分,仍保持一个晶相。
非化学计量化合物:实际的化合物中,有一些化合物不符合定比定律,负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系这些化合物称为非化学计量化合物。
固溶体类型的实验判别