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热化学:研究化学过程中热效应的科学。
热化学的发展在热力学定律创立以前就有了广泛的实验基础,并建立了一些定律,,,热化学的规律和公式就成为热力学第一定律的推论。实际上热化学就是热力学第一定律在化学过程中的应用。
热化学的数据具有实用和理论上的价值。例如确定化工设备的设计和生产程序,常常需要有关热化学的数据;计算平衡常数;则热化学的数据更是不可缺少的。
一、化学反应的热效应
化学反应热效应(反应热):
在定压或定容条件下,当产物的温度与反应物的温度相同,在反应过程中只做体积功不做其它功时,化学反应所吸收或放出的热。
因为不同物质有着不同的内能或焓,化学反应:
∑H(产物)∑H(反应物);
∑U(产物)∑U(反应物)。
所以发生反应时总是伴随有能量的变化,这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。
反应吸收的热为正,放出的热为负
定容反应热与定压反应热
因为热不是状态函数,,一般量热计都是在等容条件下测定,而大多数化学反应是在等压下进行的,因此我们需要知道定容反应热与定压反应热之间的关系.
反应物
T1,p1,V1
生成物
T1,p2,V1
生成物
T1,p1,V2
等压:△HⅠ=Qp
等容:△UⅡ=Qv
△HⅡ
△HⅢ
UⅠ
Ⅱ
Ⅲ
△UⅢ
△rHⅠ=△rHⅡ+△rHⅢ
=[△rUⅡ+△(pV)Ⅱ]+△rHⅢ
△(pV)Ⅱ=(pV)Ⅱ,终态-(pV)Ⅱ,始态
如果反应中只有液体和固体,则△(pV)Ⅱ≈0.
△rHⅠ=△rUⅡ+△rHⅢ
△rHⅢ是H随(p,V)的变化量,其值与△rHⅠ和△rUⅡ相比很小,:
△rH=△rU
Qp=Qv
定压反应热与定容反应热的关系
如果反应中有气体,假定反应中气体为理想气体,则:△(pV)Ⅱ=RT1△n
△n为产物和反应物中气体的总物质的量之差,
idealgas的H(或U)仅是温度的函数,所以
△rHⅢ=0(△rUⅢ=0).
△rHⅠ=△rUⅡ+RT1△n
或Qp=Qv+RT△n
△rH=△rU+RT△n(1-35)
当△n>0时,△H>△U;
△n<0,△H<△U;
△n=0,△H=△U。
上式亦可写成:△H=△U+p△V
式中的△V表示定压下反应过程中系统总体积的变化,p△V是定压下反应进行时反抗外压所做膨胀功。由上式可知,定压反应热与定容反应热相差p△V(膨胀功)这一量值.
注意:严格地说,这只是对理想气体之间的化学反应才完全正确。因为非理想气体,△rHⅢ0(△rUⅢ0)。但一般情况下:△rHⅢ和△rUⅢ是H随(p,V)的变化量,数值很小,与Qp和Qv相比Ⅲ其值,△rHⅢ0,而不致造成很大的偏差。
二、反应进度
aA+dD=gG+hH
反应前nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)
某时刻nAnDnGnH
该时刻的反应进度以ξ表示,定义为:
其中B表示参与反应的任一种物质;υ为反应方程式中的计量为反应方程式中的计量数,对于产物υ取正值,对于反应物υ取负值,ξ的单位为mol。
显然,对于同一化学反应,ξ的量值与反应计量方程式的写法有关,但与选取参与反应的哪一种物质来求算则无关。
U和H是系统的容量性质,反应热量值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时,有:
△Um和△Hm的单位应为J·mol-1或kJ·mol-1。
ξ的概念不仅对反应热的计算甚为重要,在以后的化学平衡和反应速率的讨论中还会用到。
三、热化学方程式
。
(1)如果反应是在p和指点T下进行,反应热可表示为ΔrHm(T)或ΔrUm(T),称为标准反应热。
CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1)
ΔrHm=-·mol-1
(2)当温度为298K时,亦可以不注明。由于p对反应热的影响很小,通常情况下,p可不注明。
,而不管反应是否真正能完成。
Forexample:
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
ΔrHm(298K)=-·mol-1
,在25℃和标准压力下完全反应,,。