文档介绍：聚乙烯吡咯烷酮
关键词:聚乙烯、吡咯烷酮、合成、应用
一、概述
1、简介
聚乙烯毗咯烷酮是由乙烯基毗咯烷酮均聚而成的一种水溶性白色树脂状固体,分子式,有K15、K30、K60、K90等种类,相对分子质量为l0000、40000、160000以及360000四个等级。K值是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值。PVP相对分子质量愈大,粘度愈大,K值愈大,反之则相反。PVP分子中含有极性较大的内酸胺基,具有亲极性基团的能力。PVP既可溶于水,又能溶于醇、梭酸、醇胺、卤代烃等极性有机溶剂。固体PVP及其水溶液化学性能均很稳定。PVP可在水、甲(乙)醇、氯仿或二氯乙烷中成膜,薄膜无色透明、硬而光亮。PVP具有较强的吸湿性。与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、虫胶和糊精等相容性良好。
1、传统乙炔法工艺路线(Reppe合成法)
在1938年,著名的乙炔化学家Walter ReppeJ在实验室中首先合成出PVP。该方法以乙炔为主要的起始原料,故称乙炔法,是发展至今最为成熟的合成及生产N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)的方法。其工艺大致如下:
Reppe法是有机合成工艺中最重要的工艺路线之一,至今美国GAF和德国BASF公司仍采用此法来生产PVP和其它相应的产品,仅进行了很小的工艺改进。该法的优点是基础原料乙炔易得,但生产γ-丁内酯需由乙炔经三步反应获得,合成路线长,设备投资大,只适合大规模生产而不适合
中小规模生产,同时炔加成中,采用KOH作为催化剂,生成物中有水生成,而即使微量的水存在也会影响催化剂的活性,且会使吡咯烷酮开环,生成副产物,从而降低目标产物的收率。1,4-丁二醇的中低压合成,技术难度大,还会造成环境污染,故此法在我国的现实性和适用性很小。
2、NHP脱水法
这一方法的研究是针对乙炔法的不足而产生的,以γ-丁内酯为起始原料,故又称γ-丁内酯法,是近年来研究最多的方法。该法合成PVP单体的共同点为:γ-丁内酯与乙醇胺反应生成羟乙基吡咯烷酮(NHP),然后由NHP脱水反应得到NVP。根据NHP脱水方式的不同,γ-丁内酯又分为直接脱水法和间接脱水法两种方法。
、间接脱水法
间接脱水法合成NVP通常是指先把NHP转化成一种卤化物,然后在较温和的条件下脱去一分子卤化氢(HX)即得到PVP单体,反应方程式如下
:
、直接脱水法
直接脱水法是指以羟乙基吡咯烷酮(NHP)作为原料,在催化剂的存在下直接脱水得到PVP单体NVP的方法,主要反应方程式如下
:
用于NHP直接脱水合成NVP的技术关键是研制筛选出具有高活性、高选择性和
高稳定性的脱水催化剂。
直接脱水法较间接脱水法而言,在收率上稍低,
物料运输采用气相较液相难控制,
但工艺流程短,反应时间快,后处理任务小,副产物少,尤其对环境的污染小,总的来说更为合理,是合成PVP方法的未来发展趋势。
3、热解法
Ushakov S N提出用等摩尔NHP和醋酐共热回流5 h。在135℃及400 Pa真空下分离出粘稠的β-乙酰基乙基吡咯烷酮,再在460℃下热解可得NVP经聚合得PVP。琥珀酸法琥珀酸在高温下和乙醇胺、氢直接在催化剂作用下可制得NHP,再脱水得NVP,聚合得PVP。
4、乙酰丙酸路线
以乙酰丙酸为原料合成PVP,有三步法和四步法。
三步法反应式如下:
四步法反应式如下:
乙酰丙酸法较乙炔法,无高压炔化步骤,不与1,4-丁二醇的下游产品争原料,用农产品(如糖、淀粉、纤维、植物废渣等)生产的乙酰丙酸为原料,合成聚乙烯基吡咯烷酮。但目前国内乙酰丙酸产量少,故此法的发展受到限制。
1、在医药卫生中的应用
共沉淀剂
有许多药物疗效好,但由于在水中溶解慢,使其实际利用程度降低。
PVP作为难溶药物的共沉淀剂可以提高药物的溶解度和溶解速度,提高疗效,减小剂量。下氟噻嗪、黄霉素及利血平等药物加入PVP后制成共沉淀物,该共沉淀物的溶解度、溶解速度和被人体吸收速度均比原成分高。
注射液的助溶剂或结晶抑制剂
这种助溶剂的助溶原理主要通过药物和PVP之间的缔合作用,延长药物固体颗粒在注射液中的沉降时间,阻止药物结晶沉淀,。例如磺胺噻唑、炎痛喜康等药物与PVP共混后,能提高液体药物的稳定性,延长药效。此外PVP
还可以影响蔗糖
的重结晶温度,阻止糖分从药液中结晶析出。
缓释剂
PVP的N—H或O—H键能与许多药物形成分子间的缔合作用,通过该缔合作用可以控制药物的释放时间和作用强度,延长药物(如消炎痛)在体内的释放和吸收时间,从而起到延效和缓释的作用。这种调节作用可以通过调节PVP的相对分子质量和浓度来实