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A原理:丙烯酰***在自由基引发剂作用下经自由基聚合反响合成聚丙烯酰***:
O
HC C C NH
引发剂
H
CH C
O
2 H 2 2 Cn
NH
2
丙烯酰***在醇或吡啶溶液中,经强碱催化剂如烷氧钠的作用下,经阴离子聚合反
应则生成聚β-丙酰***。
n
O 碱
HC C C NH
CH CH
CONH
2 H 2 2 2
阴离子聚合反响
工业生产中承受自由基聚合反响以生产聚丙烯酰***,所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多,包括过氧化物、过硫酸盐、氧化-复原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。
工业生产中承受的聚合方法,主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法,以前者应用最为广泛。此外也有承受γ-射线辐照引发固相聚合的报道。
***水溶液聚合存在的问题:①,相对来说放出的热量甚大,因此水溶液聚合法中如何准时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。②是如何降低剩余单体含量。由于丙烯酰***单体毒性甚大,为了削减其危害性,%。③是如何将聚合反响得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物,即枯燥脱水问题。④是如何自由把握产品分子量。
p t
丙烯酰***于25oC,pH=1时链增长速率常数k与链终止速率常数k分别为〔
p t
±〕×104和〔±〕×106Lmol-1s-1,与动力学链长成正比的k/k1/2=
±,此数值甚高,所以不存在链转移时,聚丙烯酰***可获得平均分子量超过2
×107的产品。
丙烯酰***在水溶液中进展自由基聚合时,可能产生交联生成不溶解的聚合物,当聚合反响温度过高时,此现象更为严峻。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键,参与聚合反响或发生向聚合物进展链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰***加热时也会导致生成凝胶。
COCO
有人争论了工业产品聚丙烯酰***的含氮量,觉察含氮量低于理论值,认为这是由于分子内脱NH3生成酰亚***基团所致。
NH NH
2 2
C C NHO N O 3
H
高纯度丙烯酰***易聚合为超高分子量的聚丙烯酰***,为了生产要求的分子量范围,须加有链转移剂,链转移常数如表所示。
链转移剂
温度,oC
链转移常数×104
单体
25
±
单体
40
±
聚丙烯酰***
<50
可无视
H2O
25
近于零
H2O2
25
5
K2S2O8
25
±
K2S2O8
40
±
HSO3
75
1700
CH3OH
30
(CH3)2CHOH
50
19
由上面的表可知低于50oC条件下,向聚合物和水的链转移常数格外小,而向引发剂链转移则比较明显,也易于向醇链转移,特别是向异丙醇链转移,因此工业上多承受异丙醇为链转移剂以把握产品分子量。
水溶液中微量金属离子如Fe3+、Cu2+可加速氧化-复原引发体系的反响速度,但过多则产生不良影响。由于聚丙烯酰***增长链自由基向金属离子如铁盐转移一个电子而发生链终止反响。
工业生产方法有以下几种。
①水溶液聚合方法。丙烯酰***水溶液聚合法是工业生产中承受的主要方法。配方中单体溶液须经离子交换提纯。反响介质水应为去离子水,引发剂:多承受过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化-复原引发体系,以降低反响引发温度。此外需加有链转移剂,常用的为异丙醇。为了消退可能存在的金属离子的影响,必要时参与螯合剂乙二***四乙酸〔EDTA〕。为了易于把握反响温度,单体浓度通常低于25%。
由于丙烯酰***,聚合热必需准时导出,假设单体浓度为25%~30%即使在10oC引发聚合,假设聚合热不导出,则溶液温度会自动上升到100oC,将生成大量不溶物。因此导热问题成为生产中的关键问题之一。
生产低分子量产品时刻在釜式反响器中间歇操作或数釜串联连续生产,夹套冷却保持反响温度20~25oC。转化率达95%~99%为止。生产高分子量产品时,由于产品为冻胶状,不能进展搅拌,为了准时导出反响热,工业上承受在反响釜中将配方中的物料混合均匀后,马上送入聚乙烯小袋中。将装有反响物料的聚乙烯装置水槽中冷却反响。须留意的是由于空气中的氧有明显的阻聚作用,配制与加料必需在N2气氛中进展。使用过硫酸盐-亚硫酸盐引发剂体系时,通常引发开
始温度为40oC,假设要求生产超高分子量产品时引发温度应低于20oC。
由于单体不挥发,反响后不能除去,所以未反响单体将残存于聚丙烯酰***。延长反响时间,提高反响温度虽可降低剩余单体量,但生产力气降低而且不溶物含量会增加。为了降低剩余单体量有的工厂承受复合引发体系,由氧化-复原引发剂与水溶性偶氮引发剂组成。低温条件下由氧化-复原引发剂发挥作用,后期当反响物料温度上升后,使偶氮引发剂分解进一步发挥作用,此法生产的聚丙烯酰***%〔气相色谱法测定〕。水溶性偶氮引发剂为4,4′-偶氮双-4-***基戊酸,2,2′-偶氮双-4-***丁***硫酸钠以及2,2′-偶氮双-2-脒基戊烷二盐酸盐等。
测定剩余丙烯酰***的方法工业上主要用溴化法;但其灵敏度差,对于极微量单体可用火焰离子谱或高效液相色谱进展测定。
为了生产含有少量羧基的聚丙烯酰***,刻在聚合配方中参与适量碳酸钠,使少量的酰***基团水解为羧基并可削减生成不溶物。
按上述方法合成的聚丙烯酰***为高粘度流体或凝胶状不流淌物。可以直接作为商品,供给距生产工厂较近的使用单位。长途运输时,则应进展枯燥,生产粉状固体。胶体物进展枯燥的方法可用捏和枯燥法,但此法能耗大,并且产品降解严峻。生产规模较小时可承受挤出机造粒后,烘房内烘干的方法,再经粉碎的粉状产品。产量大而且较先进的方法是经挤出机造粒后,送入转鼓式枯燥器,枯燥后粉碎得粉状商品。
2 4
②反相乳液聚合法。丙烯酰***单体配制成浓度为30%~60%的水溶液作为分散相,其中加有少量的二乙***四乙酸和NaSO以及氧化-复原引发剂和适量水溶性外表活性剂,其HLB值应较低。用芳烃或饱和脂肪烃作为连续相,其中加
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有油溶性外表活性剂,其HLB值应较高,如脱水山梨醇油酸酯。Na2SO具有防止胶乳粒子粘结的作用。分散相与连续相的比例通常为3:7。~10μm,与外表活性剂用量有关。反响温度一般为40oC,6h
转化率可达98%。此法的优点是反响热易导出,物料体系粘度低,便于操作,产品可不经枯燥直接应用。缺点是使用有机溶剂,易燃、有效生产力气低于溶液聚合法。
应用
聚丙烯酰***是工业最为重要的合成的水溶性聚合物,用途甚为广泛。主要用于造纸工业、水质处理、采矿工业、石油回收与开采、纺织工业、涂料工业、食品工业等。