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2021年8月JournalofChifengUniversity(NaturalScienceEdition)
粉煤灰基复合相变材料储热性能的研究进展
陈智博,钱艳峰,高美玲,张甜甜,乔佳乐,万祥龙
(安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南232001)
摘要:相变材料是利用相变过程进行储存能量或释放能量的高热容物质。本文综述了以粉煤灰为载
体的复合相变材料的研究现状,从相变温度、相变潜热和热循环稳定性来评价粉煤灰基复合相变材料的储
热性能,并对粉煤灰基复合相变材料未来研究的发展趋势进行了展望。
关键词:粉煤灰;复合相变材料;有机、无机相变材料;储热性能
中图分类号:TB34文献标识码:A文章编号:1673-260X(2021)08-0059-08
根据中国地域能源分布,我国能源结构的主要过冷现象,甚至腐蚀泄漏[18]的情况,大大降低复合
特点为:“富煤、贫油、少气”,是世界上能源消耗主相变材料的储热性能。为了克服无机相变材料这些
要依靠煤炭的国家之一[1,2],2019年全球煤炭产量缺点,学者们开始对热循环性能更稳定、无毒无腐
,,全蚀、无分层和过冷现象的有机材料[19]进行研究,例
%[3]。如:石蜡类[20]、脂肪酸类[21]等作为相变材料,其中对
随着煤炭的大量开采和使用,每年产生6亿吨粉煤于固–液相变材料的应用最多,常常伴随着固液相
灰(FA),其大量堆积对土壤[4]、大气[5]和水源[6,7]所产的转变,体积熔融前后变化悬殊,并且熔融后具有
生的一系列恶果对我国的生态环境及保护都产生很强的流动性[22]。为了改善相变材料在固–液相转
极大的破坏和影响,本着国家提倡节能减排和环境变过程中的泄漏腐蚀问题[23],寻找合适的载体基质
友好型社会发展的要求,从源头减少煤炭能源消耗将具有流动性的PCM封装到形状稳定的多孔支架
或解决能源结构分布不均的矛盾成为节能环保的中是解决复合相变材料制备的关键问题之一。FA
关键,所以相变材料(Phasechangematerials,简称具有可媲美天然硅酸盐矿物的孔结构特征,使FA
PCM)或称相变储能材料的应用成为了新能源环保成为一种理想的封装载体基质,本文将从FA作为
材料研究的重要课题之一。载体可行性的基础上,对其复合相变材料储热性能
PCM在制备过程中具有四类相态变化,分别等方面进行综述。
为固–固、固–液、固–气和液–气相变[8],工作原1粉煤灰载体的研究
理是工作介质发生物态转变时吸收或放出的能量,
一般是单位体积潜热高、相变稳定、相变温度合适众所周知,具有多孔结构的材料对熔融状态的
的固–液态转变材料。根据材料的分类,相变材料液体相变材料具有很好的吸收和负载能力[24]。其中
一般可以分为无机相变材料[9]和有机相变材料[10],孔隙体积、孔径分布和比表面积决定了相变材料被
无机相变材料大多为水合盐类[11-13]、熔融盐[14,15]类,负载吸收的速率和总量,因此一些典型的天然多孔
无机类相变材料具有极高的相变潜热、宽范围的相硅酸盐矿物常常被作为载体制备复合相变材料,其
变温度,价格低廉等方面的优势[16,17],但是经受多次所具备的微孔结构、高比表面积和较大孔体积为复
的熔冻循环后,无机相变材料就会产生物相分层和合相变材料起到了骨架支撑和提供储存空间的作
收稿日期:2021-06-12
基金项目:安徽理工大学2020年大学生创业基金扶持项目,安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖)研发专项
(ALW2020YF02);2018年安徽省大学生创新创业计划项目(201810361279);2019年国家级大学生创新训练项目
(201910361067);2020年国家级大学生创新训练项目(202010361081)
通讯作者:万祥龙,博士,副教授,硕士生导师,主要从事煤基固废资源化研究。电话:**********,E-mail:******@
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材料科学研究
用[25]。储存空间的大小直接关乎着储热容量的大吸附能力强等特点与大部分天然多孔硅酸盐矿物
小,储热容量的大小又直接影响着复合相变材料储相似,孔结构详细对比见表1。
热能力。FA其较高的比表面积、孔隙体积、孔径和表1发现FA与一些典型的天然硅酸盐矿物
表1粉煤灰与典型天然硅酸盐矿物孔结构特性对比[26-28]
SepcificsurfaceareaProevolume
SilicateMorphology2Proediameter/nm3
/(m)/(cm)
gg
Flyashball16---
DiatomiteDisk-like/Cylindrical4-18100-300(Disc-like),700-1000(Cylindrical)-
KaoliniteRod-like/Flaky<15610–35(Innerdiameter),10–20(Wallthickness)—
MontmorilloniteThinsheet/Strip9-840≈
PerliteHoneycomb1-205–1000(Meso),5×106–15×106(Macro)
VermiculiteFlaky4-16<-
之间具有相似的矿物质成分和孔隙结构,因此在理和多孔道表面张力使PCM与其复合时巩固所形成
论上FA具备了制备复合相变材料过程中所需相的结合网络,减少PCM相变所产生的泄漏。
变材料的装载量及相应的孔结构特征,
通过物理、化学手段(酸、浸碱,煅烧,研磨等)来改变FA与天然多孔硅酸盐矿物的成分参数详细对
FA的孔结构,增强FA的储存空间、毛细管作用力比见表2:
表2粉煤灰与一些典型天然多孔硅酸盐矿物的矿物成分比较[29-34]
SilicateSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2O
-------
-------
-----———
------—
---—---
粉煤灰(FA),由表2可知,。为了提升相变潜热和热稳定性,Wang等[40]
分与一些典型天然硅酸盐矿物中的矿物成分几乎分别选择了K2CO3和MCFA(利用K2CO3改性CFA,
相同甚至还有所超越,SiO2,Al2O3和MgO等矿物成使两种物质充分反应生成一种高温熔融盐)作为复
[35-37]
分可以用作多孔材料,而Na2O和K2O的成分合相变材料的PCM和骨架,发现具有40wt%MC-
又具有助熔作用[38],,热导系数达
基质。·K高于MCFA的导热系数(·
2粉煤灰基复合相变材料K),%,
。与
无机盐具有较高的相变潜热,可以作为高效储Li所制备的材料相比此SSPCM具有良好的化学稳
能相变材料与粉煤灰进行复合,Li等[39]使用硫酸钠定性和热稳定性,在兼顾传热和储能密度方面均表
(Na2SO4·10H2O)作为主要相变储能材料,并通过简现出最佳性能,但是150次的热循环后所表现出的
单的物理吸附法直接浸渍所制备出的水溶性盐和热稳定性依然不够理想。
FA进行复合(最佳质量比为Na2SO4·10H2O:FA=
:1),℃的熔化温度下相为了解决无机相变材料与FA复合后所产生
,虽然在100个热循环后过冷的热稳定性差等问题,可再将有机材料与FA进行
度能保持在10℃以内,但是相变潜热仅能保持在复合,例如癸酸(CA)、肉豆蔻酸(MA)、棕榈酸(PA)、硬
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脂酸(SA)都为脂肪酸的一种[41],其甲基间作用力不比FA具有更多的容纳空间,发现盐酸处理有利于
会受到热循环次数影响,可生物降解性以及适合于提高LA/FAh复合材料中LA的负载量和结晶度,
几种储热应用的合适熔融温度范围(30℃~65℃),它这使得LA/FAh()的熔化和冷冻潜
们能够进行数千次融化和冷冻循环而不会发生热热均得到了提升,分别高于LA/FA(/
[42,43]
降解。石蜡,通常由直链正构烷烃CH3-(CH2)n-g)。为了进一步在载体基质孔结构方面加强其热稳
[44][50]
CH3组成,具有约200~250kJ/kg的超大潜热存储定性,Feng等将FA使用NaOH进行了简单的碱
能力,相比于脂肪酸类具有更高的相变潜热和经济处理制备mFA,使mFA表现出优化的多级三维中
效益,常被用于相变材料。空形态,在微球表面具有更加丰富的孔结构(FA的
,),
Liu等[45]选择添加碳纳米管(CNT)/
修饰的原始粉煤灰(RFA)作为载体基质通过直接浸gSSPCM,由FTIR光谱可以发现,依靠着表面张力
渍法与癸酸(CA)进行复合制造出了一种新型形状和强大的毛细作用力使其即使经过了1000次热循
稳定的材料(SSPCM),此SSPCM在熔化过程中的相环,LA仍可以很好地被封装在mFA孔洞中,展现
℃,在凝固过程中的相变温度为出了高效的热形态和化学稳定性。Song等[51]将NaOH
℃,,固化过改性过的FA经过120℃结晶制备成了粉煤灰基沸
,并且当质量分数20%的石,(根据BET分析,所述沸石的比表面积,孔体积,
CA与80%的FA/,,)与
漏率很小,可以忽略不计,并发现CNT的加入还有熔融的二元(癸酸-棕榈酸)/三元(癸酸-棕榈酸-石
效改善了PCM的热导率,合适的相变温度和较高蜡)相变材料相变物质复合,DSC测试结果表明二
的CA/FA/
TES。同样Liu等[46]又制备了一种由月桂酸(LA)/℃,。在
煤灰(RFA)/碳纳米管(CNT)组成的新型三元体系形相变材料方面,Canbay等[52]直接使用了一种相转变
状稳定相变材料(FSPCM),发现在RFA和CNT中稳定的樟脑/硬脂酸(CS)与FA进行复合,得到融化
吸收的LA的最大质量分数为25%℃,,由
煤灰有效封装。LA/RFA/CNTFSPCM融化的相变DSC曲线发现其相变潜热能在2000个热循环中保
℃,冻结为持稳定,并且此PCM能被FA有效封装,并具有足
℃。之后杨颖等[47]将FA进行简单够的热性能和热可靠性,以上都是对脂肪酸类相变
脱水与十六醇和癸酸的低共熔物进行复合,当复合材料的叙述,对于同样是有机材料的石蜡在复合相
材料中十六醇-癸酸和粉煤灰添加质量分数比为变材料中却与脂肪酸类有不同的特性。
:,℃,相变潜热可达Ji等[53]等使用石蜡、癸酸(CA)和月桂酸(LA)的
,经过500次凝固融化循环其稳定性较好,混合物与FA(吸附比1:2)进行复合,制备出相变温
起到了很好的隔热保温的作用。℃的复合材料,但经过100次热循环相变潜
晶水原理,Lai等[48]将FA在600℃/g,同样Mahedi等[54]
酸改性后与混和好的肉豆蔻酸(MA)、棕榈酸(PA)、将液体石蜡基PCM与FA混合后添加入土壤进行
硬脂酸(SA)所形成低共熔物等比例复合制得MA-融冻循环测试由土壤的标准化UCS发现石蜡-FA
PA-SA/改性粉煤灰复合相变材料,相变温度和相pPCM对土壤的融冻性能并无显著影响,并且随着
℃、,在经过800次的储/融冻循环的增加,pPCM产生了泄漏并使试样出现
%,相变潜热和了微裂纹。Song等[51]发现三元(癸酸-棕榈酸-石蜡)
热循环次数均得到了提升,Xu等[49]使用盐酸改性相变材料在50℃下加热16小时后的渗透实验结
FA,。癸酸-棕榈酸-石蜡PCM大量渗出,并且渗出圈
,令FAh比FA具有更多的吸附位。FAh大于原始圈的50%,含有石蜡的相复合变材料的热
()的总孔容大于FA(),令FAh稳定性普遍较差,石蜡极易在相转变过程中产生泄
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漏,即使是负载性能较好的粉煤灰基沸石也难以对复合相变材料中研究最为深入的一类,并且以上学
其进行封装,在物理共混法制备下石蜡基复合者大部分都尝试将所制备出的粉煤灰复合相变储
PCM很难被粉煤灰进行有效的封装,进而选用封能材料其应用于节能环保建筑材料上,但是目前大
装性能更好的微胶囊法制备PCM与粉煤灰进行复部分在此方面的研究都侧重于复合相变材料的热
合。稳定性和相变潜热的变化规律上,对于热导率和封
。
微胶囊法的研究始于20世纪30年代,在203粉煤灰基复合相变材料的储热性能分析
世纪50年代美国NCR公司的Green成功采用复通常评价FA基复合相变材料储热性能的优
凝聚法制备出了含油的明胶微胶囊[55],微胶囊技术劣主要表现在相变温度、相变潜热和热稳定性这三
取得很大进展,随后90年代初美国Triangle公司个方面。本文对于粉煤灰制备复合相变材料的综述
的Bryant等[56,57]制备出一种具有对热能吸收和释放多与有机相变材料复合,此类复合材料低温热循环
调节功能的微胶囊,并将其复合到纺织品表面,从性能稳定、无毒无腐蚀、无分层和过冷现象,具有良
而得到了具有调节温度功能的纺织品,随后相变材好的化学兼容性和经济性。
料的微胶囊化就被广泛应用于各个领域。
囊法将PCM制备成粒径为1~300μm的含壳小颗粒相变温度的范围影响着复合相变材料所能应
[58]再与FA复合,可以改善热机械性能,并提供对外用的场合。大部分的有机类的相变温度都在20~
部环境的增强保护[59],一定程度上解决FA基复合55℃这个低温段区间,多应用于低温场合,但是对
相变材料在相变过程中产生的泄漏。于无机类相变材料(K2CO3熔点891℃)来说,无机高
Mahedi等[54]将石蜡基的mPCM与CFA混合后温熔融盐制备复合相变材料可以让其适用于高温
掺入土壤中进行融冻循环测试,发现每增加一份场所,远比本文所展示的有机类复合相变材料要高
mPCM-CFA其归一化程度都高于未添加的土壤,(脂肪酸类熔点10~70℃,~68℃),对
表明mPCM-CFA具有改善土壤融冻性能,并且比Na2SO4/FA的复合材料其相变温度(Ka2SO4·
[60]
CFA有效的对mPCM进行了负载。℃)℃,可以发现相变温
开发了一种将FA与矿渣GPC和mPCM混合制备度的影响主要取决于相变材料本身,由LA/mFA和
出一种具有节能潜力的复合相变砂浆材料,与没有LA/FA对比发现载体基质的结构影响并不大,因此
PCM的GPC相比,包含了20%的mPCM的GPC24要探究不同应用温度场合首先要探究相变材料自
小时内的功耗降低,更加节能。Genc等[61]用肉豆蔻身的相变熔融特点。

材料,再利用溶胶-凝胶法制备了肉豆蔻酸与二氧相变潜热的大小直观反映出复合相变材料的
化钛和粉煤灰制备的复合相变储热材料,将TiO2-储热性能,本文的相变潜热大部分处于40~130J/g
FA为壳材料以防止肉豆蔻酸泄漏并改善微胶囊的之间。
热稳定性,最终测得MPCM/TiO2-FA的熔融和凝固(1)载体基质孔结构相似的情况下,PCM的相
℃℃,熔、冻结潜热为变潜热越高,复合FA后的相变潜热就越大。对于
/kg。Huo等[62]通过原位聚合法同种相变材料的情况下,负载基质FA的比表面积
合成了包含石蜡的微囊化相变材料(MPCM1和和孔体积越大,FA所负载的相变材料越多,复合材
MPCM2,℃℃。相变料的相变潜热就越高。同时FA的孔径大小与PCM
潜热分别为(/g)的粉煤灰/矿渣水形成的氢键和毛细管作用力会直接影响PCM在孔
泥浆,并通过物理手段延长了泥浆的散热,由水化内部的结晶过程,从而影响相变潜热的大小,因此
热曲线表明,℃和发现载体基质的孔结构特征直接关系到复合相变
℃,℃℃,材料的相变潜热。
显著降低了复合相变材料的升温和放热速度。(2)使用无机酸、碱改性粉煤灰和使用有机酸改
粉煤灰是煤基固废中与相变材料相结合制备性粉煤灰与有机物制备复合相变材料,发现使用有
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材料科学研究
机物改性过的复合相变材料的相变潜热要高于无性能提升,以达到材料应用的最佳性能指标。
机改性,有机改性粉煤灰对有机相变材料的负载量FA制备复合相变材料,既响应了国家战略节
要高于无极改性,因此发现载体基质表面的改性特能环保的号召,也有效地使固废实现了资源化利
征会影响载体基质对相变材料的负载,从而影响复用,并且还对其产生了较高的附加值利用。较好地
合相变材料的相变潜热。解决了PCM的封装问题还大大加速了PCM工业
、商业化的进程,因此FA制备复合相变材料既
复合相变材料热稳定性的直观表现就在于在能发挥其独特的经济价值又能凸显其生态环境保
热循环过程中潜热所展现出的稳定性。有效封装的护优势,具备广阔的应用研究前景。
有机类复合相变材料的热稳定循环次数大部分处————————————
于800~1000次,而无机类的稳定热循环次数大多参考文献:
在100左右。无机相变材料虽然相比于有机相变材〔1〕张抗,“气荒”看我国能
料具有更高的相变潜热,但是其无机相变材料会在源构成多元化和因地因时制宜的战略思维[J].
结晶过程中所产生过冷、物相分离现象会使他们所中外能源,2018,23(06):1-19.
能承受的热循环次数远低于其他的有机类复合相〔2〕杨英明,孙建东,
变材料,因此如何削弱过冷和物相分离现象是探究现状及展望[J].煤炭工程,2019,51(02):159-163.
复合相变材料热稳定性的重点。〔3〕BPStatisticalReviewofWorldEnergy,BP,
4总结与展望2019June[EB/OL]./.
粉煤灰孔结构丰富、负载性好、原料易得等优〔4〕GüleçN.,GünalB.(Çanci),
势使其成为了负载相变材料的优秀基体。目前国内ofsoilandwatercontaminationaroundan
外学者的研究成果显示,FA具备复合相变材料的ash-disposalsite:acasestudyfromtheSey-
能力,但是在原材料选取上和储热性能等方面仍存itömercoal-firedpowerplantinwestern
在一些问题亟待解决:Turkey[J].EnvironmentalGeology,2001,40
(1)FA是由煤炭燃烧所产生的,不同地区的煤(03):331-334.
炭组分和燃煤条件不同,导致FA的化学成分与矿〔5〕WANGN,SUNX,ZHAOQ,-
物组成往往存在较大的地区差异,再加上含有较多bilityandadverseeffectsofcoalflyash:Are-
杂质,最简单的方法是球磨和高温煅烧进行处理。view[J].JournalofHazardousMaterials,2020,
球磨使其形成比表面积更高的多孔材料,高温煅烧396:122725.
使其脱去吸附水和结晶水,增加了FA的储存空间〔6〕FontO,QuerolX,JuanR,
和装载相变材料的能力,进一步提升了复合相变材ofgalliumandvanadiumfromgasificationfly
料的储能性能。ash[J].2007,139(03):413-423.
(2)FA作为载体基质的负载性和吸附性难以达〔7〕FontO,QuerolX,López-SolerA,
到负载相变材料在相变过程中完全无泄漏产生的extractionfromgasificationflyash[J],2005,84
程度,对于PCM封装要求较高的研究中,FA只能(11):1384-1392.
负载微胶囊化后的相变材料,但相变微胶囊的制备〔8〕LINY,JIAY,AlvaG,
过程复杂,昂贵且难以控制,因此增加FA作为载thermalconductivityenhancement,thermal
体基质封装性能的提升是今后FA复合相变材料propertiesandapplicationsofphasechangema-
的研究重点。terialsinthermalenergystorage[J].Renewable
(3)FA制备复合相变材料的工艺研究仍旧片andSustainableEnergyReviews,2018,82:
面,因此导致其封装效率、热稳定性、负载量、耐久2730-2742.
性等一些重要的储热性能及参数难以做到同时优〔9〕MohamedSA,Al-SulaimanFA,IbrahimN
化提升。可采用先进的技术手段和方法,例如数值I,-
模拟等,根据其不同应用所需的性能来做单方面的lengesofinorganicphasechangematerialsfor
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材料科学研究
thermalenergystoragesystems[J].Renewableergy,2019,177:408-419.
andSustainableEnergyReviews,2017,70:〔19〕
1072-
〔10〕SharmaRK,GanesanP,TyagiVV,[J].SolarEnergy,2014,
Developmentsinorganicsolid–liquidphase107:553-575.
changematerialsandtheirapplicationsin〔20〕XUY,ZHANGX,WUB,-
thermalenergystorage[J].EnergyConversiontionandperformanceofshape-stablephase
andManagement,2015,95:193--aban-
〔11〕孔德玉,潘罗晟,詹树林,[J].Fullerenes,
粒的制备与性能[J].硅酸盐学报,2016,44(07):NanotubesandCarbonNanostructures,2019,27
1051-1058.(04):289-298.
〔12〕LIUY,XIEM,GAOX,〔21〕DesgrosseilliersL,WhitmanCA,GroulxD,
explorationofincorporatingform-stablehy--
dratesaltphasechangematerialsintocementchangematerialforthermalenergystorage[J].
mortarforthermalenergystorage[J].AppliedAppliedThermalEngineering,2013,53(01):
ThermalEngineering,2018,140:112--41.
〔13〕MustaffarA,ReayD,〔22〕ZHANGH,WANGX,-
ofsalthydratephasechangematerialinancapsulationofn-octadecaneviasol-gelpro-
irregularmetalfoamfortheapplicationofcess:anovelmicroencapsulatedphase-change
tractiontransientcooling[J].ThermalSciencematerialwithenhancedthermalconductivity
andEngineeringProgress,2018,5:454-[J].JournalofColloid&In-
〔14〕ZHOUH,SHIH,LAIZ,,2010,343(01):246-255.
andphasechangestudyofleakingmoltensalt〔23〕WEIYH,LIJJ,SUNFR,-
intankfoundationmaterial[J].AppliedTher-age-proofphasechangecompositessupported
malEngineering,2020,170:[J].
〔15〕YUY,TAOY,HEY--GreenChemistry,2018,20(08):1858-1865.
icssimulationofthermophysicalpropertiesof〔24〕RamakrishnanS,SanjayanJ,WangX,etal.
NaCl-SiO2basedmoltensaltc