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可逆电池的充、放电过程都是在接近于平衡条件下进行的。但在实际过程中,电化学过程都是不可逆过程,既无论是电池的放电过程抑或充电过程,都有一定量的电流通过,于是就有额外的电能损耗,这种情况下的电极电势将不同于可逆平衡时的电极电势。这种过程称之为不可逆电极过程。
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一、分解电压
理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势
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使用Pt电极电解H2O,加入中性盐用来导电,实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压,由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E,画出I-E曲线。
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外加电压很小时,几乎无电流通过,阴、阳极上无H2气和氧气放出。
随着E的增大,电极表面产生少量氢气和氧气,但压力低于大气压,无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池,外加电压必须克服这反电动势,继续增加电压,I有少许增加,如图中1-2段。
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当外压增至2-3段,氢气和氧气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值Eb,max。
再增加电压,使I迅速增加。将直线外延至I=0处,得E(分解)值,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,称为分解电压。
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要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和,以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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二、电极的极化
不可逆条件下的电极电势
可逆电极电势r:在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势。
当有电流通过电极时,发生的必然是不可逆的电极反应,此时电极电势偏离平衡电极电势r的现象称为电极的极化。
偏差的大小(绝对值)称为“过电势”,记作,即
=|I–r|
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可逆放电时两电极的端电压最大,为其电动势E,其值可用可逆电极电势r表示为
E=r(正极)–r(负极)=r(阴极)–r(阳极)
在不可逆条件下放电时两电极的端电压EI一定小于其电动势E,即EI=E–E。产生偏差的原因是由于电池内阻R所引起的电势降IR和不可逆条件下两电极的极化。若通过的电流不是很大,电势降IR可忽略不计时,E的大小可表示为E=(阴极)+(阳极)
依据热力学原理可推知,对于原电池:
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因此EI=E–E=r(阴极)–r(阳极)
–[(阴极)+(阳极)]
=(r–)(阴极)–(r+)(阳极)
=I(阴极)–I(阳极)
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对于电解池
再可逆情况下发生电解时所需的外加电压最小,称为“理论分解电压”,其值与电动势E相等,可用可逆电极电势r表示为E=r(正极)–r(负极)=r(阳极)–r(阴极)
再不可逆情况下发生电解反应时,外加电压VI一定大于电动势E,即VI=E+V。若通过的电流不是很大,电势降IR可忽略不计时,V的大小可表示为V=(阳极)+(阴极)
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