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年月
纸喷雾软电离质谱分析性能研究
许泽汝,赵佳,郑亚君,牛志逢,向志成,张智平
西 安石油大学化学化工学院陕西西安
(, 710065)
摘要:纸喷雾电离源质谱法具有操作简单价格低廉无需繁琐的预处理便可对复杂样品进行快速分析
-、、
等特点作为一种电喷雾离子源关于纸喷雾电离源与常用电喷雾电离源纳升电喷雾电离源之间离子
。,、
化性能的差异鲜有报道本文采用汽油肌红蛋白细胞色素和样品作为分析对象系统地比较
。、、cGAP,
了上述种电离源的离子化特征发现电离程度呈现纸喷雾电离源电喷雾电离源纳升电喷雾电离
3,<<
源的趋势其中纸喷雾电离源表现出最软的电离特性该研究对于深入了解不同电离源性能之间的差
,。
异拓展纸喷雾电离源的应用范围具有参考价值
,。
关键词:纸喷雾电喷雾质谱分析电离性质软电离
;;;;
中图分类号:文献标志码:文章编号:
A 1004-2997(2021)04-0390-10
doi:
.0035
ExplorationoftheSoftIonizationPerformance
ofPaperSprayMassSpectrometry
XUZe-ru,ZHAOJia,ZHENGYa-jun,NIUZh-ifeng,
XIANGZh-icheng,ZHANGZh-iping
SchooloChemistrandChemicalEnineerin
(fygg,
XianShiyouUniversityXianChina
’,’710065,)
Abstract
: Paperspraymassspectrometryhasreceivedconsiderableattentionsinrecent
yearsduetoitssimpleoperation,lowcostandwithouttedioussamplepretreatmentpr-i
,papersprayionization(PSI)asatypeofelectrospray-based
ionizationsource,therearefewreportsonexploringtheionizationperformancediffer-
encesbetweenitandtwofrequentlyusedelectrosprayionization(ESI)andnanoelectros-
prayionization(nanoESI).Hereintheionizationperformanceofabovethreeionization
sourceswascomparedsystematicallybyusinggasolines,myoglobin,cytochromecand
glycidylazidepolymer(GAP),theioniza-
tionperformancedemonstratedthefollowingtrend:PSI<ESI<nanoESI,inwhichPSI
-
ally,whencommerciallyavailable92#and95#(ResearchOctaneNumber,RON)
gasolineswereusedforanalysis,PSIwasfavorabletogivemoreintensivepeaksfor
国家自然科学基金陕西省自然科学基础研究计划项目陕西高校青年创新团队项目
(21777128);(2019JC-33);(Z19257)
本文通信作万方数据者张智平
第期许泽汝等纸喷雾软电离质谱分析性能研究
4 :391
strongerpolarcompounds,whereasmoreabundantpeaksforweakerpolarcompounds
andcytochromecwereionized,thechargestatedistribution(CSD)forPSImovedto
highermass-to-chargeratiosrelativetoESIandnanoESI,andtheaveragechargestates
Z
(ave)-
Z
globin,±,whereasthecorrespondingvalueswere
±(ESI)±(nanoESI)incomparableexperimentalconditions
nZ
(=3),,theavevalueswere
±(PSI),±(ESI)±(nanoESI),
GAPsamplewasanalyzedusingPSI,itwasmorefavorabletomaintainthestructuresof
M
intactGAP,andboththenumber-averagemolecularweight(n)andweight-average
M
molecularweight(w),lowervaluesof
MM
-
anceofPSIwasmuchsofterinionizingdifferenttypesofcompoundsthanthoseofESI
provideimportantreferencesfordeepunderstandingoftheionizationperformanceof
PSI,ESIandnanoESIaswellasbroadeningtheapplicationofPSIsource.
Keywords
:paperspray;electrosprayionization;massspectrometricanalysis;ioniza-
tionperformance;softionization
纸喷雾电离质谱质的纸基质如色谱纸[24]打印纸[26]吸墨
-(papersprayionization-,、、
具有操作简单纸[27]硅胶涂覆纸[28]涂覆纸[29]聚苯
massspectrometry,PSI-MS)、、、ZrO2、
价格低廉无需繁琐预处理便可快速分析复杂乙烯涂覆纸[30]等等[21]对不同类型纸
、。Han
样品中目标化合物等特点自年喷雾基质进行了全面论述目前纸喷雾电离
,2010Ouyang。
和等[1]提出后便引起了人们广泛关注技术不仅被应用于实验室研究还被美国热
Cooks,,
现已被应用于生物样品中目标化合物分析[2-3]电公司商品化并以TM
、,VeriSprayPaperSpray
代谢产物和标志性物质研究[4-5]爆炸物与禁控离子源的产品进行销售
、。
药物分析[6-7]食品安全[8]催化剂筛选[9-10]化关于纸喷雾电离技术的研究和应用已取得
、、、
学反应过程研究[11]等方面依据纸喷雾电离了许多重要进展深入比较该技术与其他电离
。,
源的特性先后发展了不同类型的电离源技术源之间的性能差异对于拓宽其应用领域具有重
,,
如叶子喷雾[12]牙签喷雾[13]组织喷雾[14]纤要意义等[1]比较了纸喷雾电离源与纳
、、、。Wang
维喷雾[15]刷子喷雾[16]海绵喷雾[17]线喷升电喷雾电离源
、、、(nanoelectrosprayionization,
雾[18]等纸喷雾电离源由于所用纸基质价格对咖啡因的分析性能发现随着喷雾
。nanoESI),
低廉分析重复性好同时纸基质具有简单分离电压的逐步升高纸喷雾所得质谱信号强度和
、,,
等优点而备受关注[19-21]为了进一步提高纸喷雾电流呈现递增的趋势对于纳升电喷雾电
。;
喷雾的电离性能在分析过程中应精确控制离源在喷雾电压范围内质谱信
,,,~2kV,
纸基质尖端角度[22-23]纸基质尖端与质谱进号强度呈现逐步上升的趋势当进一步提高电
、,
样口之间的距离[24]样品加载量[25]样品加压至之间质谱信号强度逐步递减
、、2~,
载量与纸基质尺寸之间的比例[22]喷雾溶剂直至降为零纳升喷雾的电流随着喷雾电压升
、,
组成[2]等参数纸基质作为纸喷雾的核心不高呈现逐步递增趋势通过存活率
。,,“(survival
仅影响样品基质的去除效率也会对目标化方法研究了几种典型离子内能分布发
,yield)”,
合物的解吸和电喷雾产生重要影响基于分现纸喷雾与纳升电喷雾电离源具有相同的喷雾
。
析对象的万方数据不同先后发展了不同类型表面性机理为了研究常用电离源分析性能之间的差
,。
质谱学报第卷
392 42
异等[23]比较了种常用电离源对***汽油样品存放于玻璃样品瓶中室温下保存
,Jhang34-,,、
苯异丙***和***苯异丙***药物的分析性能发备用
4-,。
c
以甲醇水VV为溶剂加入
(atmosphericpressurematrix-assistedlaser-(1∶1,/),%
和电喷雾乙酸分别配制成含有乙酸的
desorption/ionization,AP-MALDI),%50mg/L
辅助激光解吸电离源肌红蛋白溶液和细胞色素溶液
(electrospray-assistedlaserc。
desorptionionization,ELDI), GAP
分析灵敏度更高等[31]发现相比于毛细如和定量转移至
;Lee,(GAP#1GAP#2)
管串联电喷雾电离源技术纸喷雾电离源对复二***甲烷中用甲醇稀释配制成
,,,500
杂样品具有更快的分析速度溶液随后将上述溶
。mg/LGAP;200LGAP
纸喷雾电离源作为一种电喷雾离子源关液和溶液分别加入到μ甲
,1LNaNO3799L
于该电离源与常用电喷雾电离源纳升电喷醇中配μ制成含的μ
、,1mmol/LNaNO3100mg/L
雾电离源之间的离子化性能差异鲜有报道溶液
。GAP。
92#95#、
蛋白和细胞色素以及种不同聚合度聚叠一个底高的等腰三角形在纸喷
c28mm、14mm,
氮缩水甘油醚雾过程中将样品溶液直接加载到纸基
(glycidylazidepolymer,GAP),25L
这种代表性样品以深入了解纸喷雾与常用质表面接着施加μ直流电压对汽油
3,,±(
电喷雾电离源和纳升电喷雾电离源性能的和蛋白的分析施加电压对的
,+;GAP
差异分析施加电压进行电喷雾分析其
。,-),
中纸尖端距质谱进样口约质谱传输毛
10mm,
1实验部分细管温度为了确保分析数据的重复
270℃。
,3,
质谱仪美国样品溶液到分析完成约为其中喷雾
TSQQuantumAccessMax:,
赛默飞世尔科技有限公司产品包含时间约电喷雾电离源和纳升电喷雾电离
,Xcalibur40s;
数据处理软件纸喷雾电离源纳升电喷雾源每个样品平行分析次每个样品的喷雾时
;、3,
源和电喷雾源实验室自行搭建间约
:。5min。
甲醇高效液相色谱级乙酸纯度建的电喷雾电离源进行分析将
()、(≥,×
北京百灵威科技有限公司产品二***毛细管用于导入样品溶液直接插入
%):;mm()
甲烷色谱纯香港实业有限公司的管用于导入吹扫
():×1/16peek(N2
产品纯度天津科密欧化流内样品的进样速度流速
;NaNO3(≥%):),6μL/min,N2100
学试剂有限公司产品中速定量滤纸杭州特种对汽油和蛋白的分析施加
;:mL/min。,+
纸业有限公司产品和汽油样品西直流电压对的分析施加
;92#95#:kV;GAP,-
安石油大学周边加油站产品和直流电压
;GAP#1GAP。
#2(≥%):
究所提供肌红蛋白细胞色素纯度品溶液直接注入尖端内径的纳升硼硅
;、c(≥
北京拜尔迪生物技术有限公司产品玻璃毛细管采用仪器公司的毛细
%):;(SutterP-97
氮气纯度西安腾龙化工有限公司管拉管仪拉制而成中将一根铂金属丝插入
(≥%):),
产品含有样品的玻璃毛细管中加载直流电压后进
。,
(,
700μL+;GAP,-
品与甲醇混合配制成VV的电压
300万方数据μL,70%(/))。
第期许泽汝等纸喷雾软电离质谱分析性能研究
4 :393
,
汽油是由挥发易燃碳原子介于的烷白的电荷分布
、、4~12(chargestatedistribution,
烃和芳烃化合物组成其沸点介于之不仅可以有效评估蛋白在溶液中的整体
,30~225℃CSD)
间[32]为了比较纸喷雾电离源电喷雾致密度和蛋白构型[34-35]还可以比较电离源的
。(PSI)、,
电离源和纳升电喷雾电离源软硬程度[36]本研究通过蛋白平均电荷Z的
(ESI)(nanoESI)。ave
的分析性能选取我国应用最广泛的和大小比较种电离源的软硬程度具体计算过
,92#3,
汽油作为分析对象结果示于图由程示于式[37]
,。(1)。
95#1N
图可见当采用作为电离源分析汽ΣiziWi
,Z
1aPSI92#ave=N
油样品时质谱图中主要出现个系列的质谱ΣiWi(1)
,5式中为质谱图中蛋白电荷总数为蛋白
峰即系列红色mzNWi
,(,/、、、、,;
Ⅰ100114128142电荷为的质谱峰强度
系列蓝色mzzi
、),(,/、、),。
156170Ⅱ108122136采用和分析肌红蛋白
系列紫色mz系列浅紫红
(,/、),(PSI、ESInanoESI
Ⅲ182196Ⅳ和细胞色素其质谱图示于图可以看出
色mz和系列绿色mz
,/、)(,/、c,2。,
200214Ⅴ216当采用时肌红蛋白的分布介于
根据前期报道[33]以上系
、、、)。,PSI,CSD
230244258272之间最强的质谱峰含有
列的质谱峰可分别归属为n+
512(2)(+24)~(+12),+18
CHCHN电荷示于图当采用时其分布
n系列n+n
(,)、68(2)(,,2a;ESI,CSD
=1~6ⅠCHCHN=1~3介于之间最强的质谱峰含有
系列n+n系列
)、1122(2)(,)、(+25)~(+13),
ⅡCHCHN=1~2Ⅲ电荷示于图当采用时其
n+n系列和
1316(2)(,)+19,2b;nanoESI,
CHCHN=1~2Ⅳ分布介于之间最强的质
n+n系列在这一
1420(2)(,)。CSD(+25)~(+12),
CHCHN=1~6Ⅴ谱峰含有电荷示于图随着电离源由
系列质谱峰中系列中mz的信号强度
,Ⅰ/128+20,2c。
最高当采用电离源进行分析时通过对改变到质谱图中最强的质谱峰
。ESI,PSInanoESI,
比所得质谱图发现系列的质谱峰略微所带电荷量逐步由变为表明随
PSI,Ⅰ(+18)(+20),
移向高质荷比其中mz的质谱峰占据主着电离源的改变肌红蛋白整体致密度逐渐变
,/142,
导而且系列的质谱峰随之消失示于小构型的改变逐步增大[34-35]通过式计算
,Ⅱ,,。(1)
图当采用电离源时不仅系列不同电离源条件下的Z值当电离源为
1b。nanoESI,ave,PSI
的质谱峰消失而且系列的质谱峰信号时其值为n当电离源为
Ⅱ,Ⅰ,±(=3);
变得较弱而系列的质谱峰成为主导同时时其值为n当电离源
,Ⅴ,ESI,±(=3);
向高质荷比范围扩充mz示于为时其值为n
(/216~328),nanoESI,±(=3)。
图通过分析系列相关化合物的结果表明这种电离源中的电离性能最
1c。Ⅰ~Ⅴ,3,PSI
组成发现随着上述系列质谱峰逐步向高质软细胞色素的分布模式和Z值大小
,,cCSDave
荷比范围移动其烷基数量逐步增多即疏变化进一步证明了上述结论示于图
,,,2d~2f。
,。
电离源由变为再到其电聚叠氮缩水甘油醚简称由于具
PSIESI,nanoESI,(GAP)
离弱极性化合物的能力逐步增强而电离较有正的生成热燃烧快热稳定性好等特点
,、、,
强极性化合物的能力逐步减弱为进一步已成为一种重要的高能低特征信号推进剂
。
证实以上结论本研究采用汽油样品对和理想的混合炸药含能粘合剂其组成结构
,95#,
上述种电离源的性能进行考察结果示于为n作为一
3,CH3[CH2CH(CH2N3)O]CH3。
图实验证实了电离源更容易电种含能聚合物结构不稳定在质谱电离
1d~1f。PSI,GAP,
离较强极性的化合物而更容易电过程中容易断裂不易得到理想的质谱分析
,nanoESI,
离较弱极性的化合物这种电离源离子化结果给结构解析带来困扰为解决这
。3,GAP。
强度呈现的趋势其中一问题向样品溶液中加入一定量的水溶性
PSI<ESI<nanoESI,,
的电万方数据离性能最软无机金属盐盐中阴离子在质谱电离过程中
PSI。,
质谱学报第卷
394 42
注汽油汽油
:92#(;;);95#(;;)
图1采用不同电离源分析92#汽油和95#汽油的质谱图
#and95#gasolinesfromdifferentionizationsources
与形成配合物可以有效抑制结构前期研究结果[38]上述个系列的质谱峰可分
GAP,GAP,3
的断裂[38]别归属为不同单元和与
。GAP#1M1、M2M3
本实验将含的-形成的配合物列于表通过比较不同
1mmol/LNaNO3100mg/LNO3,1。
溶液作为分析对象考察和电离源所得的质谱图对于系列的质谱峰当
GAP,PSI、ESI,Ⅰ,
电离源对样品的分析性能结果采用时信号最强的质谱峰出现在mz
nanoESIGAP,PSI,/
示于图质谱图中均出现个系列质谱峰而和的最强质谱峰均出现
3。3,1142,ESInanoESI
即系列红色mz在mz
Ⅰ(,/647、746、845、944、1043、/1043。
系列为了更好地评价不同电离源之间的差异
1142、1241、1340、1439、1538、1637),,
黑色mz本研究采用聚合物的数均分子质量
Ⅱ(,/575、674、773、872、971、1070、(number-
和系列绿色mzM质均分子质量
1169、1268、1367、1466)Ⅲ(,/averagemolecularweight,n)、
M和聚
719、818、917、1016、1115、1214、1313、1412、(weight-averagemolecularweight,w)
可以看出这些质谱峰之合度分布指数PDI对
1511、1610、1709)。,(polydispersityindex,)
间的差值为可归属为结构中基本单各电离源进行比较如式所示[39]结
99,GAP,(2)~(4),
元万方数据之间的差别根据果列于表
—CH2CH(CH2N3)O—。1。
第期许泽汝等纸喷雾软电离质谱分析性能研究
4 :395
注肌红蛋白细胞色素
:(;;);c(;;)
图2采用不同电离源分析肌红蛋白和细胞色素c的质谱图
注
:GAP#1(;;);GAP#2(;;)
图3采用不同电离源分析2种不同聚合度GAP的质谱图
!!
"#$
!!
"#$
!"
3
!"#$%!&!'
表!采用不同电离源分析种不同聚合度所得质谱峰和的比较9
#6
()*+,!!-./0)123.&.4.*3,15,60,)73"&"')&'.#$%3'2896244,1,&80.+:/,12;)82.&6,<1,,341./5)12.=32#.&2;)82.&3.=1>,3
$%&
万方数据样品系列方法组成观察到的质谱峰
05
!"#$%&!&'(&)*&+,-./-#$-0&0+12)&'3&.$&"4!"#
>
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4
2
!!注&0""表示未检测到信号卷
书
第期许泽汝等纸喷雾软电离质谱分析性能研究
4 :397
参考文献:
NiMi
M=
n()
∑Ni2[1] WANGH,LIUJ,COOKSRG,OUYANGZ.
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NiMi2
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∑M[2] MANICKENE,ABU-RABIEP,SPOONER
PDI=w
M()
n4N,OUYANGZ,
式中Ni为质谱峰i的信号强度Mi为质谱峰
,;analysisoftherapeuticdrugsindriedbloodspot
i相应的质荷比samlesbaersramasssectrometr:an
。pypppypy
通过比较不同电离源所得质谱图中系列avenuetotherapeuticdrugmonitoring[J].JAm
Ⅰ
的数据可发现随着电离源由变为再SocMassSpectrom,2011,22(9):1501-1507.
,,
PSIESI[],,,
变为其相应的M分别为3 ZHANGZXUWMANICKENECOOKSR
,n、
,
M分别为
、,、
和二者均呈现逐步减小的趋势表明forpaper-sprayanalysisoftherapeuticdrugsin
,,d