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工业循环水处理学问培训讲座
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工业循环水处理学问
培训讲座
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第一部分
工业循环冷却水结垢腐蚀的成因、处理理论及方法
水质的简洁分类:
水的成分:水中杂质的组成分为阳离子和阴离子。
阳离子分为两大类:Ca2+、Mg2+和K+、Na+
阴离子也分为两大类:1)OH-、CO32-、HCO3-等称为M碱度;2)Cl-、SO42-、NO3-等
水的类型:依据水中阴阳离子的协作不同,可组成不同类型的水质;(主要是硬度和碱度的协作)
硬度用H来表示,碱度用M来表示。
H<M称为碳酸盐型水
H>M称为非碳酸盐型水
M>H称为负硬水(高K+、Na+,低Ca2+、Mg2+)
M=H称为中性盐水
可用下图来表示:
非碳酸盐型水
负硬水
中性盐水
碳酸盐型水
碱度OH-、CO32-、HCO3-
硬度Ca2+、Mg2+
碱金属离子K+、Na+
酸根Cl-、SO42-、NO3-
水的PH值同碱度的关系
PH>10M=OH-+CO32-+HCO3-
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10>PH>=CO32-+HCO3-
>PH>=HCO3-
M(总)碱度和P(分)碱度的关系:
P=0HCO3-
2P<MCO32-=2PHCO3-=M—2P
2P=MCO32-=M
2P>MCO32-=2(M—P)OH-=2P-M
P=MOH-
如:我们测得水的碱度,M碱度为5mmol/L,P碱度为1mmol/L,那么水中CO32-含量为2mmol/L,HCO3-含量为5-2mmol/L=3mmol/L。
PH值同结垢倾向的关系:
虽然循环水中的Ca2+、Mg2+盐的析出是受补充水的水质和浓缩倍数而打算的,但PH值可转变碳酸盐碱度的形式和数量,因此循环冷却水的结垢倾向是可由PH值来调整的。
溶于水的Ca(HCO3)2和CaCO3有如下平衡关系:
Ca(HCO3)2
+
+CO32-
CaCO3
2H+
+Ca2+
2HCO3-
Ca(HCO3)2在水中溶解度很大,20℃,而CaCO3在25℃,极易沉淀。从以上平衡关系来看,H+起着其次平衡的作用。如水中加酸,H+增加(PH值下降),反应式向左上方进行,CO
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32-削减。
试验证明:无论水中所含CO32-、HCO3-的多少,~2s时间后,水中的CO2的含量几乎全部散失,剩余CO2的含量只与温度有关。如循环冷却水的温度达到50℃,+、Mg2+的重碳酸盐全部转化为碳酸盐。
水垢的种类及成因:
碳酸钙:碳酸钙是工业循环冷却水中最常见的水垢,平常称之为硬垢,它主要来自补充水的溶解盐(主要是Ca(HCO3)2),在循环冷却水的运行中受热分解成CO2和CaCO3,而CaCO3又是一种难溶性化合物,×10-9,而且其溶解度随温度上升而降低,这是形成硬垢的主要成份。
磷酸钙:为了抑制系统材质的腐蚀,经常要加入聚磷酸盐来作为缓蚀剂,当水温上升时,聚磷酸盐会分解为正磷酸盐,分解率因冷却水停留的时间而上升约10%~40%,结果PO43-与Ca2+生成溶解度很低的磷酸钙垢。
硅酸:这是由于水中的SiO2量过高,加上水的硬度较高,生成格外难处理的硅酸钙(镁)硬垢,因此,通常限制冷却水中SiO2的含量在150-170mg/L之间,但当水中Mg2+大于40mg/L时,即使冷却水中SiO2含量<150mg/L,也仍会生成硅酸镁垢,因此<<工业循环冷却水设计规范>>中规定:
[Mg(以CaCO3计)]·[SiO2]=15000-35000mg/L
硫酸钙:硫酸钙在98℃以下是稳定的二水化合物,其溶解度比碳酸钙大40倍以上,在
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37℃以下,随温度上升而溶解度增大,但在37℃以上则相反,随温度上升而降低,一般水中不会生成硫酸钙垢。但硫酸根浓度过大时也会产生硫酸钙垢,而且会促进腐蚀。
水垢的形成条件:
但冷却水中某盐类的离子物质的量浓度乘积大于溶度积时,为过饱和溶液,过饱和时,就会发生水垢沉积,达到过饱和主要有以下因素造成:
1、浓缩倍数的提高。
2、系统温度上升,使部分难溶性盐溶解度下降,形成垢盐析出沉积。
3、由于碳酸氢盐是一种不稳定的盐类,其在换热器表面受热会分解成为碳酸盐和CO2,而CaCO3溶解度很低,达不到Ca(HCO3)2万分之一,因而很简洁在换热器表面形成CaCO3垢。
水垢的处理、理论方法及各种药剂的性质
1、溶性、微溶性盐析出与过饱和区
难溶式微溶性盐显示不是刚达到饱和浓度就开头析出沉积,而是要超过溶度积若干倍后才开头沉积。刚达到饱和与开头沉积的浓度区域称之为“过饱和区”或“介稳区”。对这种“介稳区”有两中解释:
一种解释是:晶核一方面不断的增长,一方面又不断的溶解,至到晶核长到10um以上才有结晶析出;另一种解释是:水中难溶盐和微溶盐含量少,不易发生碰撞,虽然水中已产生了≥10um的晶核,但由于碰撞机会少,就难以形成较大的晶体,晶体就不会沉积。但假如难溶盐或微溶盐超过
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“介稳区”时,晶体就会快速从水中析出,产生大量的沉积物。
2、影响“介稳区”的因素
影响“介稳区”大小的因素很多:
盐类的溶解度过低,介稳区越宽;
温度低时介稳区宽,温度高时介稳区窄;
水中杂质多,使介稳区变窄,结晶析出快;
在水中投加水质稳定剂的目的就是使介稳区变宽。
水稳剂能稳定或干扰晶体增长,或使晶体结构变形,使晶体变得疏松膨胀,易被水冲走或已结晶的颗粒处于分散状态,这就相对地增大了致垢物的溶解度,使其不易析出沉淀。
五、结垢趋势的推断:
CaCO3是循环冷却水中最常见,危害最大的水垢,但CaCO3膜对金属又有肯定的爱护作用,所以冷却水中CaCO3含量过低又会使金属腐蚀,依据CaCO3的溶解平衡计算CaCO3的饱和PH值(PHS)来推断循环冷却水结垢或腐蚀倾向的方法有以下几种:
1、饱和指数:又称朗格利尔指数。
PH-PHS=-
PH-PHS<
PH-PHS>
2、稳定指数:又称雷兹纳指数
雷兹纳提出阅历公式S=2pHS—PH来代替饱和指数,
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S<
<S<
S=
<S<
S>
3、临界PH值(PHe)结垢指数:
Phe是CaCO3实际开头沉淀时的PH值,由试验测得PHe考虑了过饱和的因素,因此PHe高于PHs,
一般PHe=PHs+(-)
PH-PHe>0结垢
PH-PHe=0稳定
PH-PHe<0腐蚀
普氏指数:PSI=2PHs-PHe
PSI>6结垢
PSI=6稳定
PSI<6腐蚀
4、极限碳酸盐硬度:极限碳酸盐硬度是循环冷却水不产生碳酸盐沉淀时最大的碳酸盐硬度值,此值由试验求得。
5、不加水处理剂极限碳酸盐硬度推断方法:
1)经过定量滤纸过滤后的硬度不再增加,而有所降低;
2)由Cl-酸的浓缩倍数同Ca2+算得浓缩倍数比值不再是1,而上升5%~10%;
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3)消灭酚碱(p)~;
4);
PHe=+-总碱度mmol/l
PHs简易试验方法:取100mlH20,加10gCaCO3粉末(AR),摇摆5分钟,于室温下静止放置24小时,测得PH值就是PHs。
腐蚀趋势的推断:
腐蚀指数我们一般接受RL(Larson-Skolol)指数(HG/T160-91):
RL=[CI-]+[SO42-]/[M]式中单位均为mg/l
LI〉,水质呈明显腐蚀性。
LI〈,水质可能不产生腐蚀。
山东电力争辩所提出接受φ值计算点蚀几率:
φ=[HCO3-]/[CI-]+[SO42-]式中单位均为mg/l
φ值越大则点蚀几率越小,一般φ值大于1以上对点蚀有较好的抑制作用。
七、阻垢机理:
阻垢剂是能够把握水中污垢沉积的化学药剂,在循环水中加入少量的阻垢剂就可以避开和减轻结垢程度,甚至使已附着的垢物剥离,也能在肯定程度上把握设备的腐蚀,一般认为阻垢剂的阻垢机理如下:
1、晶体畸变:由于阻垢剂有鳌合力量,因而对无机垢的结晶形成了干扰,使晶格发生歪曲,成为不规章的晶体,这就是晶格畸变作用,如水解聚马来本酸酐(HPMA)它能使硬垢变成无定型的软垢,使晶体变为球状松散的软垢,在水中易被水冲走,不易附着在换热器上造成传热效率降低。
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2、络合增溶:某些阻垢剂能夺取水中的Ca2+、Mg2+形成稳定的络合物如HEDP、ATMP,这样实际降低了水中的Ca2+、Mg2+的浓度,即削减了Ca2+与CO32-结合成CaCO3的机会,也就是说相当于提高了循环水中Ca2+、Mg2+的允许浓度,相对增加了水中Ca2+、Mg2+盐的溶解度,可以使更多的CaCO3稳定在水中。
分散与分散作用:阴离子阻垢剂(如PAA、多元共聚物等)在水中所离解的负离子能够吸附成垢盐的微晶粒子,首先使微晶粒子成双电层,并进而吸附在负离子的分子链上,使微晶带负电荷,由于分子链上多个微晶粒带有相同的电荷,彼此相斥,不能结成大晶粒,使成垢盐难以在金属传热面上形成垢层,阴离子阻垢剂的负离子对微晶即有分散作用,又能将其分散在整个水系统中,稳定地悬浮在水中,实际上是削减了水中晶核的数目,也就削减了微晶碰撞、长大、析出的机会,使水中容纳更多的成垢盐。
其次部分:结垢和腐蚀对发电厂运行的影响
一、名词解释:
端差-----凝汽器传热温差,即汽轮机的排汽温度和凝汽器冷却水的出口温度之差。它与汽轮机的排汽温度和冷却水之间有以下关系:
&t=tp-(t1+△t)
&t—端差℃tp—汽轮机排汽温度℃
t1—冷却水进口温度℃
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t—冷却水进出口温差℃
t2—冷却水出口温度t1+△t℃
真空度:在单位时间内,当汽轮机排气量与分散水量相等,空气的漏入量与排气量相等时,凝汽器处于平衡状态,压力保持平衡,即在凝汽器内形成肯定的真空度。在正常条件下,。
由此可见,冷却水温度上升,冷却水量削减,汽轮机排汽量增大,凝汽器管内结垢,排气量削减等都会使排气温度上升,排汽压力上升,真空度下降,端差上升。
二、设备材料基础学问
铜管在使用初期由于忽视质量检验与安装质量差会消灭早期失效,早期失效是指机组投产两三年内铜管消灭的损坏与泄漏,而且在第一年内往往集中消灭。最常见的形式是应力腐蚀开裂,还可能由于存在残碳膜引起的,当循环水的溶解固形物较高时,这种影响更为显著。
铜管在使用3年后进入稳定运行的阶段,在10年之内通常保持相当低的泄漏率。用水质稳定剂进行循环水处理时,假如排污不足则阻垢力量下降,铜管结水垢时简洁产生脱锌或点蚀,有的阻垢剂使水的PH提高到接近9,同样引起黄铜管腐蚀。
用酸中和处理方法防垢时,多数状况下酸的加入量无法精确 把握,经常使循环水短时呈酸性反应,使黄铜管使用寿命缩短。单纯用H2SO4来调PH值把握碱度时,应把握循环水的PH值=±,SO