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专利名称:催化剂的再生方法
本发明涉及Mo,Bi为基本成份的复合氧化物催化剂的一种再生方法,该催化剂用于一种特定反应即蒸气催化氧化丙烯或异丁烯生成丙烯醛或异丁烯醛的反应。
大家都知道,Mo·Bi为基本成份的复合氧化物催化剂,被广泛地用于丙烯或异丁烯选择氧化为丙烯醛或异丁烯醛的反应;丙烯和氨或异丁烯和氨的氨(解)氧化为丙烯***或异丁烯***的反应以及丁烯氧化脱氢为丁二烯的反应。并用于工业生产。
当把以上反应中的链烯烃选择氧化为醛的反应和链烯烃氨解氧化为***的反应进行比较时,可以认为前一种反应通常是在大约260°到360℃的温度,催化剂取一种固定床形式的条件下进行的;而后一种反应通常是在大约360°~460℃的温度,催化剂取流化床形式的条件下进行的。操作方法上的这种差别是由各自的反应特性决定的。
蒸气催化反应中采用的催化剂,在使用一个相当长的时间后,当催化剂的催化性能老化(degenerates)或退化(deteriorates)到一定程度时,出于经济上的考虑,就用新鲜的催化剂替换掉用过的催化剂。为了回收催化剂中的金属,一般要用一种方法处理这种用过的催化剂。
众所周知,蒸气催化反应中使用的Mo,Bi为基本成份的复合氧化物催化剂的催化性能的退化作用
(deterioration)与催化剂上的焦炭沉积并没有因果关系,而主要是由升华作用造成Mo的损失引起的。
由于这些原因,,注意采取某些措施,诸如尽可能的降低反应温度和尽可能的降低蒸气的分压力。也曾推荐过一些使退化的Mo,Bi为基本成份的复合氧化物催化剂再生的方法。在日本专利公报(JapanesePatentLaid-OpenPublication)50-49201和57-56044,日本专利公报(JapanesePatentPublication),55-4954,美国专利()4,052,332,西德专利公开公报(WestGermanyPatentLaid-OpenPublication)3,311,521和东德专利(EastGermanyPatent)137,889上都曾经描述过一些再生的方法。
可以理解,这些方法都是针对在氨解氧化反应中使用的催化剂,认为这些方法的目的在于使这类催化剂再生是合理的。如果我们假定催化剂的退化是由于Mo的升华引起的,如上所述氨氧化反应是在一个比较高的温度下进行的,所以它必定伴随着Mo的显著升华。
这些再生方法都有一个特点,那就是采用一种适当的方法,把相当于催化剂因升华作用损失掉数量的Mo添加到退化的催化剂中去,并对得到的催化剂进行热处理;或者是把与损失掉
Mo相应数量的Mo和另外的催化剂组分(Bi,Cr,Mn,Fe,Co,Ni等)一起加到退化的催化剂中,并对得到的催化剂进行热处理。如果考虑到Mo的升华是造成催化剂退化的主要原因,就可以很好的理解这种再生方法了。但是,据我们所知,从工业应用的观点来看,这些再生方法并不总是令人满意的。
如上所述,链烯烃选择氧化为不饱和醛的反应温度大约比链烯烃氨解氧化为不饱和***的反应温度低100℃。考虑到这种反应差别,本发明设想用热处理进行催化剂的再生方法代替重新补给损失的Mo的再生方法。
于是,根据本发明的一种催化剂的再生方法,它包括在一种主要由空气组成的气氛中,于380°~540℃范围内的一个温度下加热一种Mo·Bi基的多氧化物催化剂(该催化剂由于在蒸气催化氧化丙烯或异丁烯制取丙烯醛或异丁烯醛过程中使用,其催化性能有所降低)以便使其催化性能至少得到部分的恢复。
按照本发明,用一种简单的处理方法,即加热的方法可以使退化的催化剂的催化性能得到恢复。由于链烯烃选择氧化为不饱和醛的反应是在一个比较低的温度下进行的。所以很自然地可以想到Mo的损失量很小。然而,根据认为催化剂这种类型的退化作用是由于损失Mo引起的判断,曾经推荐的再生方法都包括重新补给损失掉的Mo。可以说,不用重新补给Mo而实现催化剂的再生是一个意外的发现。
如上所述,链烯烃催化氧化为不饱和醛通常是利用固定床催化剂进行的,本发明的再生方法能够在退化催化剂保持为固定床状态时进行。由于催化剂固定床装有加热和冷却的设备,所以能够很简便地进行退化的催化剂的再生加热处理。按照此处的这种操作方式,固定床上退化的催化剂可以在催化反应装置中再生。这样以来,不仅再生方法本身简便,而且也无需为了催化剂再生,而将退化的催化剂取出,这一点进一步地增加了本发明的再生方法的优越性。此外,本发明的再生方法当然也可以在将退化的催化剂从催化反应装置取出后进行。
再生催化剂的催化活性,在一个长的时间内都是稳定的。
如上所述,由于链烯烃选择氧化为不饱和醛是在一个比较低的温度下进行的,曾经观察到,即使和蒸气一起使用了几年的催化剂,由于Mo的升华作用,催化剂损失Mo的数量最多只有Mo的总含量的百分之几(下文都是按重量计算的%)。
另一方面,为了研究新制备的催化剂中Mo的含量对催化剂初始反应活性的影响。制备了只有Mo含量不同的几种类型的催化剂,并对这些催化剂的催化性能进行试验,试验观察到具有最佳Mo含量催化剂的初始催化性能非常接近下面一种催化剂的催化性能,该催化剂的Mo含量等于最佳Mo含量减去百分之几的Mo,这百分之几的Mo就是催化剂使用几年中损失Mo的数量,而后一催化剂的催化性能并没有降低到已经是退化了的催化剂的程度。
根据催化剂表面组成的ESCA(电子能谱化学分析)分析,很容易说明这一表面上矛盾的关系。这就是即使在制备催化剂时Mo的数量减少百分之几,催化剂表面部位Mo的数量几乎没有变化。而在催化剂使用一个长时间的情况下,观察到表面Mo的含量要比新鲜催化剂减少10%以上。这一点表明,尽管退化催化剂Mo的损失数量只有百分之几,但Mo的损失主要是发生在催化剂颗粒的表面部位。也就是说只有接近催化剂表面的Mo才被升华。
这种情况和在高温时使用催化剂的情况有着明显的不同,比如在氨解氧化反应时的情况。在高温下,Mo在催化剂颗粒中的扩散(固相扩散)速度很快,颗粒内部的Mo由于Mo的升华作用而大量地损失掉。而在与本发明有关的选择氧化反应情况下,因为反应温度低,Mo在催化剂颗粒中的扩散速度慢,催化剂颗粒表层中Mo的升华比率比较高,结果从催化剂颗粒的表面到内部出现一个较大的Mo的浓度梯度。因此可以理解,在本发明针对的选择氧化反应中,虽然Mo的损失数量只有全部Mo含量的百分之几,但催化剂性能的退化程度却和Mo的损失超过百分之十情况时相同。
根据上述基本研究的结果可以得出;对催化剂进行高温热处理,可以使一种在链烯烃选择氧化为不饱和醛的反应中使用过的退化的催化剂再生,并达到一个令人满意的再生程度。在这里,
Mo的重新补给是由于催化剂颗粒内部的Mo扩散到它的表面部位实现的,没有从外部重新补充Mo。可以认为这是比较优越的一个方面。
根据本发明的再生方法包括在一种基本上由空气组成的非还原性气氛中,于380°到540℃的温度下,加热一种Mo·Bi为基本成份的复合氧化物催化剂。
“基本上由空气组成的”加热气氛意味着,这种气氛除了含有纯空气组分的气态混合物外,还可以进一步含有少量的二氧化碳气、水蒸气、氮气,或其他的类似气体,也可以附加一定数量的纯氧气。由于Mo的固相扩散速度是随离子半径的减小而增加,高价氧化态的Mo优先扩散。因此,根据这一点限定上述非氧化性气体只能是少量的。此外这种“气氛”应该具有足以防止Mo还原作用的氧化性质,这包括两种情况,一种情况是空气处于流动状态,另一种是空气处于停滞状态,(当然,也包括这两种状态的一种组合方式)。
此外,由于再生处理一直进行到退化催化剂的催化性能至少是部分地恢复,并不需要在整个加热过程中一直保持这种气氛到催化活性的恢复状态。因此,比如,加热过程的前面部分可以在上述气氛中进行,而其后面的部分可在一种非还原性的气氛中进行。从防止Mo升华的角度出发,应当避免采用含有高温、高浓度水蒸气气流的加热气氛。
加热的温度范围是从380°到540℃,最好为390℃到530℃。我们发现如果加热温度低于
380℃,不能实现Mo在催化剂颗粒中的充分扩散;另一方面,如果加热温度高于540℃,由于催化剂烧结将会出现催化活性开始降低的现象。在整个再生处理过程中,加热温度不应该保持不变。
再生过程中的加热一直进行到退化的催化性能至少是部分地得到恢复。最好是根据我们所希望的不饱和醛的产率和相应的不可避免形成的不饱和羧酸的产率的总和来估算此处采用的“催化性能”的高低。虽然我们说加热至少应当进行到催化性能至少部分地得到恢复,但是很明显,我们希望进行达到最大的恢复程度。
加热的时间是不同的,这决定于催化剂的退化的程度和所希望的催化性能恢复的程度。一般地说,低温加热处理需要的时间比较长,高温热处理只需要一个比较短的时间。更确切地说,例如加热温度低于500℃时,加热时间不少于12小时,最好不少于24小时,更好是从几天到十几天。而加热温度为500℃或高于500℃时,加热时间不少于2小时,最好是从几小时到十几小时。
再生热处理可以适用于离开催化氧化反应之后的退化催化剂。此外,它也可以适用于仍保留在装置中的退化催化剂,特别是固定床催化剂的情况。
加热方式可以采取任一种在希望的温度下能保持固体为颗粒形态的加热方法。更确切地说,退化催化剂的颗粒能和一种热源相接触,比如一种加热的气体
(即加热的基本上由空气组成的气氛)和一种加热的固体表面。
如上所述,关于Mo·Bi为基本成份的复合氧化物催化剂和在链烯烃选择氧化为不饱和醛的反应中利用上述催化剂是大家熟知的。
一般地说,Mo·Bi为基本成份的复合氧化物催化剂在理论上可以用下面化学式表示
这里X代表一种不同于Mo和Bi的金属,准金属或非金属组分,例如选自Fe、Ni、Mn、W,碱金属,Ti,碱土金属,B、P、As和硅组成的元素系列;a、b和c分别代表Mo,Bi和X的原子数目,d是由这些组分的氧化状态决定的一个数。日本专利公开公告(JapanesePatentLaid-OpenPublicationNos.)47-17711,47-27490,47-41329,47-42241,47-42813,48-1645,48-4763,48-4764,48-4765,55-46374,55-45048,55-45256,57-50765,57-56373,55-4691,曾公开过这种多氧化物催化剂的一些实例。
在上述公报和日本专利公开公报(JapanesePatentLaid-OpenPublicationNos.)59-76541,59-46132,58-143843和日本专利公报(JapanesePatentPublicationNo.)58-49535曾公开将上面提到的催化剂应用于丙烯或异丁烯选择氧化为丙烯醛或异丁烯醛的一些实例。催化剂通常以固定床的形式使用。虽然该反应为选择氧化反应,但不可避免地要生成对应的不饱和羧酸,这种副产品也是一种有用的产物。
参比例1按照一种惯用的方法制备一种催化剂,。
使用50ml的这种催化剂进行丙烯的选择氧化反应。,长度为500mm并配有硝石浴的不锈钢管反应器。供料组成为9摩尔%的丙烯,30摩尔%的蒸气和61摩尔%的空气。反应浴的温度为305℃;反应压力为1kg/cm2G;。结果,%,%。
参比例2大多数的上述催化剂,在305℃到320℃中间的某一个反应温度下使用几年后,作为一种退化的催化剂从反应器中取出。将该催化剂充分混合均匀。取混合催化剂的一部分,按参比例1叙述的方式进行相同的反应。但此次反应浴的温度为320℃。
反应结果,%,%。
例1按参比例2所述,将取出的催化剂混合物的一部分,在空气大气气氛中,利用马弗炉(mufflefurnace)在540℃加热处理3小时。
采用这种处理过的催化剂,在与参比例2中描述的相同反应条件下进行丙烯的选择氧化反应。结果,丙烯转化率为
%,%。
例2按参比例2中所述,将取出的催化剂混合物的一部分在下面条件下进行热处理,其条件为在一种带有***盐加热设备的吹气炉中,空间速度(SV)为10hr-1的条件下,于470℃的温度时热处理3天。
采用这种催化剂,在与参比例2相同的反应条件下进行丙烯的选择氧化反应。结果,%,%。
例3按参比例2中所述,将取出的催化剂混合物的一部分在下面条件下进行热处理,其条件为在一种带有***盐加热设备的吹气炉中,空间速度(SV)为10hr-1的条件下,于410℃温度时,热处理11天。
采用这种催化剂,在与参比例2中描述的相同反应条件下进行丙烯的选择氧化反应。结果,%,%。
例4按参比例2中所述,将取出的催化剂混合物的一部分在下面条件下进行热处理,其条件为在一种带有***盐加热设备的吹气炉中,于410℃温度时,热处理30天。但在此例中,只是在温度上升阶段,才使空气以10hr-1的空间速度(SV)流过,此后将停止空气流动。
采用这种催化剂,在与参比例2中描述的相同反应条件下进行丙烯的选择氧化反应。结果,丙烯的转化率为