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钕铁硼永磁材料
摘要:烧结钕铁硼磁体是当今世界上综合磁性能最强的永磁材料,以其超越于传统永磁材料的优异特性和性价比,在各行各业中获得越来越广泛的应用,成为许多现代工业技术,、现今行情、废料资源化利用、发展动态和前景进行了简单的探讨。
关键词:钕铁硼、工艺、稳定性、发展前景。
Nd-fe-bMaterials
Abridgement;:sinteringndfebmagnetsintheworldforthecomprehensivemagneticstrongestpermanentmagneticmaterial,inordertotranscendtraditionalpermanentmagneticmaterialoftheirexcellentpropertiesofandperformanceandpriceandgetinallwalksofmoreandmorewideapplication,becamealotofmodernindustrialtechnology,,thecurrentprices,therecycleofwastematerials,developmenttrendsandprospectsofasimplediscussion。
Keywords:ndfeb,process,stabilityanddevelopmentprospects。
稀土永磁材料是20世纪60年代出现的新型永磁材料,至今已形成三代,第三代便是以NdFeB合金为代表的Fe基稀土永磁合金。
它由主相Nd2Fe14B和少量富Nd相、少量富B相所组成,%、Fe63%、B约1%。Nd2Fe14B熔点1170℃。用烧结法生产的其磁性能为:最大磁能积(BH)m=199~389kJ/m3,剩磁(Br)=1。31T,矫顽力(Hc)=,居里温度(Tc)=310K,使用温度(t)=100℃,密度=(Hv)=600。①
钕铁硼磁体产业发展态势
1、发展概况
自1983年钕铁硼磁体问世以来,全球钕铁硼磁体产量从1983年不足1吨,猛增到2006年的55540吨。其中,烧结与粘结钕铁硼磁体产量之比约为9:1。从2003到2006的近三年来,全球烧结钕铁硼磁体年产量从2万吨猛增到5万吨,平均年增长率超过30%。经过20多年发展,烧结钕铁硼磁体的磁能积也由279kJ/m3(35MGOe)提升至474kJ/m3(59。5MGOe)。
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2、钕铁硼磁体生产工艺和装备水平明显提高:
、宁波韵升高科磁业公司等已能工业化生产VCM(计算机硬盘驱动器主轴驱动电机)等高端应用磁体,并在世界市场中占有一定份额。烟台正海磁性材料有限公司开发的无氧工艺工业化生产,可生产含氧量低于500ppm的高磁能积、高热稳定性、高耐蚀性和高一致性的磁体,并使磁体中的钕含量比以往下降百分之几到百分之十几,既提高了产品性能,又节约了宝贵的稀土资源。
钕铁硼磁体生产整体装备水平也有显著提高,尤其是烧结钕铁硼磁体生产普遍采用了快淬甩带和氢破制粉工艺并实现了设备的国产化,突破了快淬和氢破设备对生产高档烧结钕铁硼产品的制约,使产品规格和档次有较大提升.
我国生产高性能(48M以上)烧结钕铁硼磁体,。但我国目前已与日本合资成立了爱发科中北真空(沈阳)有限公司,可生产600公斤甩带炉,可为大批量生产高档磁体提供良好的设备。配合甩带工艺,直接用氢玻碎,可省去中破碎,提高了生产效率。北京有色金属研究总院也已研制成功300公斤钕铁硼快冷厚带甩带炉,实现了关键装备国产化。大量专业甩带炉的投入使用,为生产高性能烧结钕铁硼磁体提供了原料保证。
2006年,我国采取了一系列宏观调控措施,稀土原材料产品价格大涨,使烧结钕铁硼磁体价格出现了第一次上涨。其后,随着钕铁硼生产成本的增加以及磁体价格的逐年降低,使得发达国家的磁体生产企业向中国转移,,一方面是因为我国钕铁硼磁体产品质量不高,另一方面是由于各钕铁硼企业恶性竞争,竞相压价。②
二:烧结钕铁硼磁体生产工艺的发展
烧结磁体是目前最大宗的商品磁体。其工艺基本沿用制备钐—钴磁体的粉末冶金法,程序为:熔烧—合金锭粉碎—研磨—磁场下取向成型—烧结-回火时效--B合金,然后于真空反应炉中按一定要求配比,在Ar气下融化成三元合金,浇铸至水冷铜模中。然后进行制粉,通常采用球磨和气流磨等方法,还有还原扩散制粉,HDDR方法制粉,用快淬技术加球磨或气流磨方法制粉等。
烧结钕铁硼的生产流程
总流程如下:
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配料
熔炼
氢碎
气流磨
成型
等静压
剥油
烧结
检测
后加工
烧结钕铁硼磁体的永磁性能取决于内禀磁性和微结构。内禀磁性主要由材料的化学成分决定,是结构不灵敏。内禀磁性决定了材料宏观磁性能的理论极限,为得到高性能钕铁硼磁体,首先要提高钕铁硼磁体中磁性相的饱和磁极化强度,可以通过以下措施实现:
(1)保证原材料的纯度,以减少由于杂质元素引起的性能降低;
(2)增加钕铁硼磁体中磁性相的含量,这可以通过合适的成分配比,在保证矫顽力的前提下使得生产后磁体的组分接近磁性相的组分;
(3)提高磁性相的取向度,主要通过生产工艺保证磁体中的颗粒都是单晶颗粒或接近单晶颗粒,并且有良好的颗粒粒径分布。在原材料纯度一定的前提下,生产工艺决定了磁体的性能.
三:铸锭生产工艺及装备的发展③
合金铸锭的显微组织对于后续工艺的制粉环节、磁场取向成型环节、坯料烧结过程都有重要的影响,并进而影响到烧结钕铁硼磁体的性能。从制造永磁材料的角度来看,希望铸锭组织中不存在粗大的α-Fe枝状晶。(这是由于α—Fe枝状晶的塑性较好,使铸锭难以破碎,给制粉过程造成困难;同时需延长烧结时间以获得均匀的Nd2Fe14B晶体。同时,如铸锭组织中存在团块状富Nd相,则会影响烧结时富Nd相均匀分布.)为了减少α—Fe枝状晶,可以采用大容量的感应炉,并选用导热性能良好的铜锭模,采用以下两种工艺:一种工艺是把铸锭高温均匀化处理,在1000℃的温度且在惰性气体保护下恒温10h左右,可以减少α—Fe,但该工艺耗费时间、增加成本,不适合工业化批量生产;另一种工艺是双相合金法,即主相和液相分别熔炼、破碎,然后混合、制粉、烧结,这种方法也可以用于生产高性能磁体,但工艺复杂,不适合大批量的工业生产。SC鳞片技术的出现,使铸锭生产工艺达到最新水平。SC鳞片技术是将熔融的合金浇注到旋转的水冷铜辊上,生产出鳞片状铸锭,~。鳞片的冷凝速度快,可以很好的抑制α—Fe的析出,且鳞片的粉碎性很好,同时鳞片技术改善了富钕相的分布,可以生产磁性能优异的钕铁硼磁体。
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四:破碎制粉工艺及装备的发展
钕铁硼粉末的状态,特别是粒径分布、颗粒形状对磁体的取向度和烧结工艺有着重要的影响。粉末制备的传统方法是机械破碎与球磨制粉。机械破碎采用颚式破碎、带筛球磨等方法,在惰性气体保护下进行。球磨制粉有振动球磨和滚动球磨等,振动球磨制备的粉末形状不规则,不利于磁场取向;滚动球磨由于需要汽油保护,工艺复杂,,钕铁硼厂家基本上都用气流磨制粉。气流磨制粉是采用物料自身的高速碰撞来粉碎,对磨室内壁无磨损,无污染,可以高效率地制备粉末。但是该工艺严重破坏了合金的主相晶粒结构,使富钕相不能均匀分布在主相晶粒边界,特别是对一些晶粒粗大的合金,破碎后的主相晶粒和富钕相各自分离,无法制备高性能的磁体.
现在采用HD工艺,即将钕铁硼合金置于氢气环境下,氢气沿富钕相薄层进入合金,使之膨胀爆裂而破碎,沿富钕相层处开裂,,表面缺陷少,,由于钕铁硼粉末的粒度特别小,更是易于氧化,因此气流磨制粉的过程中要用惰性气体保护,同时在制粉前添加一定比例的防氧化剂可以保护粉末使之不易氧化,并且可以提高制粉效率.
五:磁场取向成型工艺及装备的发展
磁场取向成型工艺中取向场的大小,与压制方向的相对方向,粉末的松装密度都对磁体的取向度有重要影响。目前已有:①湿压成型技术,是把钕铁硼的粗粉装入喷射式超细粉碎机,超细粉出口处进入溶剂油形成粉浆,注入模具内进行磁场取向成型,该技术粉浆不易氧化,可以取得较高的取向度,所制得的钕铁硼磁体晶粒尺寸小,均匀一致,磁性能较高;②脉冲磁场取向技术,在压机恒磁场上加脉冲磁场,脉冲磁场一方面可以提高主相颗粒的取向度,还可以提高粉末的松装密度,从而进一步提高取向度,取向度约可提高1。5%;③橡皮模压技术,将粉末装入橡皮模,在脉冲磁场中进行取向,再在压机的恒磁场中压制成型,在橡皮模中,粉末受到的的是等静压压缩,可以使磁体获得较高的取向度和剩磁,与金属模压相比,剩磁大约可以提高5%~7%;④近终成型磁场压机,对于异形磁体,采用特殊的模具工装,直接成型,烧结后的磁体只需要进行稍微表面处理即可投入使用,大大节省了材料和后续的加工成本。
六:烧结热处理工艺及装备的发展
烧结是材料的最后成型过程,对磁体的密度和微观结构有着极为重要的影响。,通过控制温度、、预热室、烧结室、冷却室,每个工作室按工艺要求具有确定的温度和气氛条件,待烧结的坯件按工艺流程依次进入上述各室,经预定的烧结程序后出炉。采用多室连续多功能烧结技术可使坯料在保护气氛下进入烧结炉,加热室控温精度高,准备室具有脱去气体和有机溶剂的功能,冷却室具有600kPa(6bar)的高压气淬功能,从而保证工艺条件均匀,产品一致性好。适于大批量生产高性能钕铁硼磁体,但是多室设备价格昂贵,维护费用较高。
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但是磁性能提高的同时磁体的脆性增大,韧性降低。而且随着烧结NsFeB磁体应用领域的不断扩展,磁体要经受冲击、震动等恶劣环境的考验。所以今后要优化生产工艺,提高磁体的韧性,降低毛坯后续处理过程的破损和在环境中断裂的危险。
在研究不同工艺磁体微观断裂机制的差异时,发现合金锭加氢化磁体只有富钕相参与氢化,而速凝加氢化磁体主相晶粒参与了氢化,并且在氢化过程中发生了晶格畸变。
七:机加工与表面处理工艺及装备的发展
我国生产的钕铁硼磁体一般均为毛坯,需要进一步的表面机械加工处理。钕铁硼磁体比较脆,力学性能较差,,对钕铁硼磁体的要求越来越高,有的磁体设计得特别小,特别薄,重量只有十几毫克到几十毫克,形状也十分复杂,原来的加工设备越来越不能满足钕铁硼加工的需要。同时,钕铁硼磁体由于耐腐蚀性较差,一般要经过表面防腐处理后才能使用,目前主要采用保护涂层的方法用以防腐。常用的金属涂层有Ni、Zn等等,用电镀、化学镀的方法覆盖磁体表面;常用的聚合物涂层是环氧树脂,用喷涂和电泳的方法覆盖磁体表面。近来Al的真空离子镀和有机溶液镀在钕铁硼磁体的表面处理取得了积极的进展,Al涂层显示了优良的防护性能。④
八:不同元素对其性能的影响
磁能积NdFeB磁体中稀土Nd、Dy含量强烈影响磁性能和耐蚀性能,当Nd含量在12·77%时,磁体具有较高的最大磁能积,但形成了较多的易腐蚀阳极含量,,提高阳极过电位,有利于矫顽力、耐蚀性能提高。⑤
可添加Zr元素,以降低钕铁硼磁体对烧结温度的敏感性,提高磁体的耐烧结温度,并且不发生晶粒的异常长大。复合添加Zr和Nb克服了烧结炉内温度场分布不均匀引起的磁体性能稳定性差的问题,最终制备了高磁能积且性能稳定的磁体。⑥
在钕铁硼合金中加入适量的Gd,可以抑制α-Fe的生成。在高氧含量工艺下制作烧结钕铁硼磁体,Gd的含量应小于5%,否则,Gd将大幅降低钕铁硼磁体的磁性能。在磁体中,Gd除了进入主相外,还进入Gd富稀土相,Gd进入主相是降低磁体矫顽力的主要原因.⑦
九:粘结磁体⑧
粘结NdFeB磁体是由NdFeB磁粉与粘结剂和其它助剂按一定比例均匀混合,然后用压制、挤出或注射成型等方法制成的复合永磁材料。它主要采用模压工艺,,且价格适中。、轻型化,在汽车,计算机中应用量很大。
稳定性⑨
永磁性材料在受到强冲击波压缩后,磁性会减弱或完全消失,这种物理现象称为冲击去磁效应。在20世纪90年代以前,,以它作为能量转换单元的爆炸去磁脉冲功率源,其输出功率不高,因而实用范围有限。以强磁体为基础的爆炸去磁脉冲功率源,其单位体积输出功率大幅度提高.
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Nd2Fe14B磁体容易发生冲击去磁效应,发生冲击去磁的临界压力低于8·52GPa。磁体尺寸对感生电动势的影响研究结果表明,当磁体直径相同时,磁体高度越高感生电动势峰值反而越低;当磁体高度相同时,磁体直径越大感生电动势峰值越大.
十:发展前景
⒈医学随着生物磁学的发展,高性能磁铁应用于医学、磁力正畸的优越性已被众多学者的实验和临床研究所证明。镀氮化钛膜的钕铁硼磁体具有较好的抗腐蚀性,且氮化钛具有良好的生物相容性,这使得镀氮化钛膜的钕铁硼永磁体在口腔正畸领域有广阔的应用前景。
⒉风电风电作为全球范围内世界各国来新能源发展的重要战略,风电利用率占各国总能源的比例将不断提高,这给为直驱永磁风力发电机和半直驱永磁风力发电机配套的烧结钕铁硼市场提供了巨大国际市场需求。风能产业发电系统中最重要的部件是风力发电机,稀土永磁大量应用于直驱永磁式风力发电机,风力发电机的发展已经成为稀土永磁行业的重要支点。目前,直驱永磁式风力发电机技术已经进入成熟期,欧美市场渗透率在25%以上,中国只有10%。未来我国的风电电机中,直驱永磁风力发电机渗透率将会超过欧美发达国家,成为主流风力电机,这将直接拉动对高性能稀土钕铁硼永磁材料的需求,促进稀土永磁材料产业的大发展。其中1。~。到2010年,国内风力发电机用钕铁硼总量将超过万吨以上。
⒊微波通讯利用永磁材料产生一个恒定磁场,用于控制电子束流的运动,制成磁控微波管。
⒋磁化技术利用磁场对物质进行磁化作用,改变被磁化物质的键状态或原子、电子组态,促进物质的化学反应,促进燃料燃烧,或改变物质的结晶形态或凝固点,称为磁化技术。
⒌磁分离技术利用磁性方法将铁磁性物质与非铁磁性物质或将磁性原子(离子)或磁性分子与非磁性原子(离子)或非磁性分子分开的技术称为磁分离技术。
⒍交通运输工程的应用磁悬浮列车汽车的传感器和制动器,马达中的永磁同步电机。
-—向中国转移
世界钕铁硼磁体(包括粘结钕铁硼在内)的产业格局也在演绎类似稀土冶炼分离产业同样的变化—-向中国转移。生产成本的增加以及磁体价格的逐年递减,使得发达国家的磁体生产难以维持,被迫一方面向附加值高的磁体下游器件产品转移,一方面把磁体应用企业向中国转移。由于钕铁硼磁体专利在2003年后大部分已经失效,而中国钕铁硼磁体价格又与发达国家产品存在巨大的价格差距,吸引了全球的钕铁硼磁体用户纷纷将定单转向中国,
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——向稀土资源产地转移
目前1兆瓦的风力发电机组使用钕铁硼大致在1吨左右我国上百家的钕铁硼生产企业在争夺约4万吨的钕铁硼磁体市场。尽管钕铁硼磁体市场需求还在以20%以上的年增长率快速增长,但如今,%￣50%,其中金属钕占原材料成本的比重高达60%。2006年,氧化钕、氧化镨的价格都在翻倍上涨,造成钕、镨、镝等稀土原料价格大幅度攀升的因素错综复杂。
十二:废料资源化利用⑩
在钕铁硼磁体的生产过程中会产生约为原料重量20%的钕铁硼废料,包括车削块和油浸废料等。钕铁硼废料中含有约30%的稀土元素。可采用盐酸优溶法、全溶法、硫酸复盐法等湿法冶金工艺进行回收。
采用盐酸溶解-萃取工艺,易于实现规模化生产,但草酸或碳铵沉淀洗涤废水污染较大,且采用氨水为皂化剂,使废水中氨氮浓度很高,造成水污染。采用硫酸-复盐沉淀工艺,难以实现规模化生产,且溶解时Fe全部转化为硫酸亚铁,在回收稀土时造成铁元素的浪费,更造成水污染。从经济和环境保护的角度看,采用盐酸优溶法较其他工艺更好。该法能够减少酸的使用量,酸溶渣可以直接作为铁精矿出售给钢铁厂或者给水泥厂作为生产水泥的铁质校正元素;在萃取分离时使用烧碱或者石灰水替代氨水作为皂化剂,能有效减少废水中的氨氮。
稀土为不可再生资源,并且在采矿和新材料深加工过程中产生大量的废物,造成环境污染和资源浪费。从钕铁硼废料中可获得氧化钕、氧化铽、氧化镝及氧化钴等贵重产品。对工业废料进行回收利用,符合国家发展循环经济的产业政策。11
十三:新动态12
添加N元素,以提高其居里温度。
为了避免磁体的热减磁,需开发在室温下具有2400kA/m矫顽力的磁体。通常要添加Dy,但由于Dy与Nd的反铁磁性结合引起饱和磁化减小,,如果能制得由保持完全各向异性的孤立单磁畴粒组成的钕铁硼,便可获得同样效果。
各向异性纳米复合磁体理论上的最大磁能积达1090kJ/m3,但由于与软磁相的交换偶合导致其矫顽力下降。
各向同性纳米复合材料
结论:钕铁硼在我国的储量巨大,但因生产工艺的落后,导致价格低廉。不过,至今已取得很大进步。钕铁硼的发展空间很广,应用领域也愈加广泛,因其性能优异,可显著提高某些器材的性能。但稀土是不可再生资源,对生产工艺和回收的进步提出了要求。中国应利用储量的优势,占据稀土发展的制高点。
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参考文献:
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[2]周寿增,董清飞《.超强永磁体》。北京:冶金工业出版社
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[4]张守民,周永洽,钕铁硼磁体的AlCl3+LiAlH4有机溶液镀铝研究[J]。南开大学学报(自然科学版),1993,32(2):14-17.
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[6]《Zr对钕铁硼磁体性能稳定性的影响》于濂清1,黄翠翠2第38卷第3期稀有金属材料与工程2009年3月
[7]《钆对烧结钕铁硼磁体磁性能和相结构的影响》刘国征1,3*,赵明静2,赵瑞金1,刘小鱼1,鲁富强2,李 波3稀有金属第34卷第1期,2010年1月
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[11]李飞。烧结钕铁硼磁体的开发与应用,稀土,2000,21(3):59—61。
[12]《钕铁硼永磁体的新动态》启明科技动态2008年总第294期