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专利名称:气相生长的碳纤维、其制备方法和包含该碳纤维的复合材料的制作方法
技术领域:
本发明涉及气相生长的碳纤维。更具体地,本发明涉及当将其分散在例如树脂的基材中用于制备复合材料时,即使其用量是传统气相生长的碳纤维用量的一半或更低,仍表现出与传统气相生长的碳纤维相当性能的气相生长的碳纤维;还涉及制备该碳纤维的方法和包含该碳纤维的复合材料。
背景技术:
将碳纤维分散在例如树脂的基材中是一项广泛常用的提供例如导电性或导热性的技术。在将气相生长的碳纤维加入树脂的情况下,即使添加量较少,以使对所得树脂组合物的模压能力和模制品的外观没有负面影响,但树脂组合物的导电性和导热性仍可以明显改善(,WO91/03057)。一般而言,在将气相生长的碳纤维加入树脂等的情况下,碳纤维的长径比越大,赋予导电性和导热性的性能越高。当今商业可得的气相生长的碳纤维(VGCF,注册商标;)具有约150nm的平均纤维直径、。作为具有较长纤维长度的碳纤维的实例,(W086/03455)
描述了具有100或更高长径比的碳纤维。然而,-70nm的小纤维直径,比表面积大,表面能高,因此碳纤维存在如下问题该碳纤维常常形成聚集体;该碳纤维难以分散在树脂中;由此包含该碳纤维的复合材料显示无法令人满意的特性,例如导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维,其中当将该碳纤维以与传统气相生长的碳纤维的情况相比要少的量加入例如树脂的基材中时,该碳纤维可以赋予其优异的导电性和导热性。另一个目的是提供用于制备碳纤维的方法。本发明人已经综述了碳源进行热分解制备气相生长碳纤维的反应条件,并且已经发现,当将包含碳源和作为催化剂的过渡金属化合物的均勻混合气喷到反应器的内壁时,制得的碳纤维具有特定的纤维直径和特定的长径比;还发现,当将由此制备的碳纤维加到例如树脂的基材中以制备复合材料时,即使碳纤维的添加量比传统气相生长的碳纤维的情况要少,复合材料仍显示优异的导电性和导热性。本发明基于这些发现完成。因此,本发明提供了一种气相生长的碳纤维,制备该碳纤维的方法和包含该碳纤维的复合材料,概括如下(1)气相生长的碳纤维,其具有80-500nm的平均纤维直径和100-200的长径比,
其中纤维直径落在士20%平均纤维直径范围内的碳纤维丝占碳纤维所有丝的65%或更多(基于根数)。(2)如以上(1)所述的气相生长的碳纤维,其具有
。(3)如以上(1)所述的气相生长的碳纤维,。(4)如以上(1)_(3)中任意一项所述的气相生长的碳纤维,,。(5)如以上(1)-(4)中任意一项所述的气相生长的碳纤维,,其中Id表示在碳纤维的拉曼散射光谱中1341-1360CHT1波段(d线)的峰高,Ig表示在所述光谱中1570-1580CHT1波段(g线)的峰高(Ig)。(6)如以上(1)_(5)中任意一项所述的气相生长的碳纤维,如通过X射线衍射测定法测得的,所述气相生长的碳纤维在(002)(dQQ2)。(7)如以上(1)_(6)中任意一项所述的气相生长的碳纤维,其表面经过氧化处理。(8)由以上(1)_(7)中任意一项所述的碳纤维聚集形成的气相生长的碳纤维,。(9)制备气相生长的碳纤维的方法,包括将碳源在800-1300°C下在作为催化剂的过渡金属化合物的存在下进行热分解;将碳源和过渡金属化合物以气体形式喷到反应器的内壁上,从而使反应进行,其中过渡金属化合物在150°(ImmHg)或更高的气压。(10)如以上(9)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中将载气与包含碳源和过渡金属化合物的原料气体混合,使得所述载气的量基于作为碳源的
Imol有机化合物为I-IOOmol,随后将所得气体混合物送入反应器中。(11)如以上(9)或(10)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中将在50°(IOmmHg)或更高气压的含硫化合物与碳源和过渡金属化合物一起以气体形式送入反应器。(12)如以上(9)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中将包含碳源、过渡金属化合物和含硫化合物的溶液加热到200-70(TC,从而将溶液气化;将所得气化产物与载气混合;并且将所得气体混合物喷到其温度已调节到800-1300°C的反应器的内壁上。(13)由以上(9)-(12)中任意一项所述的气相生长的碳纤维制备方法制备的气相生长的碳纤维,所述气相生长的碳纤维具有80-500nm的平均纤维直径和100-200的长径比,其中纤维直径落在士20%平均纤维直径范围内的碳纤维丝占碳纤维所有丝的65%或更多(基于根数)。(14)一种复合材料,包含选自树脂、金属和陶瓷材料的基材和以上(1)-(8)和(13)中任意一项所述的气相生长的碳纤维,所述气相生长的碳纤维分散在基材中。
图1表示本发明的气相生长碳纤维的制备方法的设备流程图。图2是表示在实施例2和对比例2中制备的复合材料的体积电阻率的图,并且体积电阻率通过四探针法测得。图3表示在实施例1中制备的碳纤维的纤维直径分布图。图4表示在对比例1中制备的碳纤维的纤维直径分布图。图5表示在实施例4中制备的碳纤维的纤维直径分布图。
具体实施例方式本发明的气相生长的碳纤维具有80-500nm,优选80-140nm,更优选80-1IOnm的平均纤维直径。该碳纤维的丝的纤维直径变化小,并且纤维直径落在士20%平均纤维直径范围内的碳纤维丝占碳纤维全部丝的65%(基于根数)或更高,优选占70%(基于根数)或更高,更优选占75%(基于根数)或更高。“纤维直径落在士20%平均纤维直径范围内的碳纤维丝占碳纤维全部丝的65%(基于根数)或更高”指这种情况例如,当平均纤维直径为IOOnm时,纤维直径为80-120nm的碳纤维丝占碳纤维的全部纤维丝的65%或更高。具有上述特征的本发明的碳纤维具有100-200的平均长径比。,。,即使添加到树脂中的碳纤维的量为约3质量%,在某些情况下几乎没有观察到所得复合材料中导电性增强。同时,当碳纤维的堆积密度过低时,碳纤维与树脂形成的复合材料的产率降低。因此,。为了提高堆积密度测量的重现性,碳纤维的堆积密度通过如下过程得到将制备的碳纤维在1000°c下于氩气氛中加热15分钟;使用混合器(MX-X62,)将由此加热的碳纤维碾磨1分钟;将由此磨得的碳纤维置于测量圆筒中,然后使用振动器(TouchMixerMT-3LYamatoScientificCo.
,Ltd的产品)振动1分钟;随后,测量所得碳纤维的体积,并计算碳纤维的堆积密度。在本发明的气相生长的碳纤维中,优选地,在碳纤维的拉曼散射光谱中1341-1360CHT1波段(d线)的峰高(Id)与该光谱中1570-1580CHT1波段(g线)的峰高(Ig)的比,即Id/。Id/-。当Id/,碳纤维可能呈现差的结晶性,由此该碳纤维与树脂形成的复合材料在某些情况下不能表现出令人满意的导电性。在本发明的气相生长的碳纤维中,优选地如X射线衍射测定法测得的,该碳纤维在(002)(d002)。,碳纤维可能呈现差的结晶性,由此利用该碳纤维的复合材料在某些情况下不能表现出令人满意的导电性。从将碳纤维有效混入树脂的观点出发,优选地,碳纤维的堆积密度要高。为此,易碎碳纤维形成聚集体是有效的。为了形成这种聚集体,有效地是采用碾磨技术、造粒技术或压缩技术。碾磨技术的实例包括采用喷射磨进行处理。造粒技术的实例包括在粘合剂的存在下采用Henschel混合器进行处理。压缩技术的实例包括其中在前述热处理期间形成碳纤维的压缩制品,并且在热处理后采用滑磨(feathermill)等粗磨该压缩制品的技术;和其中将已经过碾磨和分类的碳纤维通过压紧机压缩的技术。因为堆积密度增加的碳纤维聚集体在混合器处理中易碎,所以这种碳纤维聚集体
的堆积密度必须不在前述堆积密度测量方法中采用的混合器处理下进行测量。具体地,堆积密度通过如下过程测量将制备的碳纤维聚集体在1000°c下于氩气氛中加热15分钟,并将由此加热的聚集体放置在测量圆筒中,然后用振动器(TouchMixerMT-31,YamatoScientificCo.,)振动1分钟,再测量该聚集体的堆积密度。具有高堆积密度的碳纤维聚集体的堆积密度增加得越多,该碳纤维与由其形成聚集体的碳纤维相比越容易捏合进树脂中。,。。,即使添加到树脂中的碳纤维的量为约2质量%,在某些情况下几乎没有观察到所得复合材料中导电性增强。因为电阻率是对细微分散的碳纤维测量的,。。本发明的气相生长的碳纤维易于形成纤维网络,并且显示出优异的分散性。因此,仅将少量碳纤维添加到例如树脂的基材中就改善了导电性和导热性。当通过本发明方法制得的碳纤维形成压缩制品后,由于形成了强纤维网络,该制品显示低的电阻率。本发明的气相生长的碳纤维具有低的堆积密度,并且当聚集形成纤
维块时,它的粘结力弱,因此当该碳纤维与例如树脂的基材混合时,碳纤维充分分散在基材中。本发明的气相生长的碳纤维显示上述特征,可以通过如下方法制备将碳源在作为催化剂的过渡金属化合物的存在下热分解;具体地,将该碳源和过渡金属化合物以气体形式喷到反应器的内壁,从而使该碳源进行热分解反应。作为碳纤维原料的碳源(有机化合物)可以是任何可气化的有机化合物。然而,优选地,碳源是在较低温度下气化的有机化合物。可以采用的碳源的具体实例包括芳族化合物,例如苯、甲苯和二甲苯;直链烃,例如己烷和庚烷;环烃,例如环己烷;醇,例如甲醇和乙醇;汽油;和煤油。其中,优选的是芳族化合物,最优选的是苯。这些碳源可以单独使用或两种或更多种物质结合使用。作为催化剂的过渡金属化合物优选的是包含第4-10族过渡金属的有机金属化合物或无机化合物。特别地,优选的是包含过渡金属,例如Fe、Ni或Co的有机金属化合物。在本发明中,过渡金属化合物以气体形式进行反应。因此,采用具有高气压的过渡金属化合物;具体地,过渡金属化合物在150°C下的气压为133Pa(lmmHg)或更高。这种化合物的具体实例包括二茂铁和二茂镍。待制备的碳纤维的直径和长度,以及所包含粒子的量可以通过调节原料中过渡金属化合物的浓度,由此调节碳纤维形成所需的催化剂粒子的量来控制。为了制备具有80nm或更高纤维直径的碳纤维,二茂铁的量调节至基于碳源总量优选威
1-5质量%,更优选为2-4质量%。当所采用的催化剂的量超过以上范围时,所得碳纤维的纤维直径过度降低,并且将碳纤维捏合进例如树脂的基材变得困难。相反,当所采用的催化剂的量小于以上范围时,生成大量碳粒子。将硫源加入原料能使碳纤维的产率进一步提高。硫源可以是任何可气化的硫化合物。然而,优选地,硫源是具有高气压的硫化合物;具体地,硫化合物在50°C下的气压为IOmmHg或更高。这种硫源的实例包括有机硫化合物,例如噻吩和无机硫化合物,例如硫化氢。具体地,优选的是噻吩。这些硫源可以单独使用或两种或更多种物质组合使用。在本发明中,将上述碳源、过渡金属化合物和非必要组分的硫源以气体形式加入反应器,从而使反应进行。在这种情况下,碳源、过渡金属化合物和硫源可以分别气化,并且可以将由此气化的物质在送入反应器以前混合在一起。然而,优选地,由碳源、过渡金属化合物和硫源制备液体原料,并且将由此制得的原料气化,然后加入反应器。将原料气体喷到反应器的内壁。这种喷雾过程可以有效地加热原料,并且促进原料的热分解,从而可以以高产率制备纤维直径变化小的碳纤维细丝。图1表示本发明的气相生长的碳纤维制备方法的流程图。将液体原料(1)通过液体加料泵(未示出)加入气化器(3)中,从而制备原料气体。为了得到恒定组成的原料气体,优选地将全部液体原料气化。将气化器加热到一定温
度,以使液体原料完全气化但液体原料不会分解。加热温度优选为200-700°C,更优选为350-550°C。通过将液体原料经喷嘴单元喷到气化器内,有效地气化该原料。为了控制原料气体的加料速率,可以将载气(2a)加入气化器。然而,从降低气化器的加热器负荷的观点出发,优选地,载气的流速要尽可能低。将由此气化的原料在进行热反应之前与载气(2b)混合。载气优选包含还原气体,例如氢气,并在将原料和催化剂送到热分解区时使用,以诱导并维持过渡金属的催化活性。-lOOmol。在制备具有良好分散性的碳纤维中,重要的是在将原料气体加入热分解区(反应器)(5)以前,如何将其均勻浓缩。为了提高原料气体浓度的均勻性,液体原料必须在气化器中完全气化,并且原料气体和载气必须充分混合在一起。从将液体原料完全气化的观点出发,优选的是适当选择碳源、过渡金属化合物和硫源。而且,从将原料气体和载体充分混合的观点出发,优选的是采用静态混合器(STP)(搅拌装置)⑷。当将原料气体送入反应器(5)时,原料气体热分解,从而制备碳纤维。反应器内部的温度被调节至800-1300°C,优选被调节至900-1250°C。作为反应器,可以使用由能够耐受1300°C反应温度的材料,例如氧化铝、氧化锆、氧化镁、氮化硅或碳化硅形成的反应器。反应器优选设计为管式。管式反应器(反应管