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一、概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。
红外光谱也称分子的振、转动光谱。
§
E1
E0
υ0
υ1
υ2
1
J
0
2
3
J
0
2
3
1
J
0
2
3
1
J
0
2
3
1
分子振动吸收光谱
分子转动吸收光谱
μm
μm
作用:有机化合物的结构解析的重要工具,根据有机化合物红外特征吸收频率,确定化合物结构中基团;也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。
波谱区
近红外光
中红外光
远红外光
波长/m
~
~50
50~1000
波数/cm-1
13333~4000
4000~200
200~10
跃迁类型
分子振动
分子转动
近红外光谱区:
低能电子能级跃迁
含氢原子团:-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰
稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象
适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析
红外吸收光谱法:
分子的振动、转动基频吸收光谱区
应用最为广泛的红外光谱区
远红外光谱区:
气体分子的转动能级跃迁
液体与固体中重原子的伸缩振动
晶体的晶格振动
某些变角振动、骨架振动-异构体的研究
金属有机化合物、氢键、吸附现象研究
该光区能量弱,较少用于分析
(~1000m)
二、红外光谱产生的条件
(2)辐射与物质间有相互偶合作用,产生偶极炬的变化
(1)辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;
辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;
没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性:
如:单原子分子、同核分子:He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。没有红外活性。
如:对称性分子的非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁,有红外活性。
如:非对称分子:有偶极矩,红外活性。
没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁,有拉曼活性。
三、双原子分子振动方程式
分子的振动能级(量子化):
E振动=(V+1/2)hν
ν:化学键的振动频率;
V:振动量子数(V=0、1、2......),当V=0时,E≠0,称为零点能。
根据经典力学的虎克定律:
k-----化学键的力常数(达因),与键能和键长有关;
μ---双原子的折合质量:μ=m1m2/(m1+m2)
k-----化学键的力常数(N/cm),与键能和键长有关;
μ---双原子的折合原子量:μ=M1M2/(M1+M2)。
π
μ
μ
λ
μ增大
v减少
k增大
v增大
例1:由表中查知C=C键的k=~(N/cm),,计算正己烯中C=C键伸缩振动频率,实测值为1652cm-1
μ
例2:由表中查知H-Cl键的k=,计算波数值正己烯中H--1(N/cm),实验值:-1
μ
μ
C-CC=CC≡C
μ相同:
1429cm-1
1667cm-1
2222cm-1
C-CC-NC-O
1429cm-1
1330cm-1
1280cm-1
k相近:
任意两个相邻的能级间的能量差为:
π
μ
当△V=1时,0→1振动能级的跃迁,称为基本振动频率或基频吸收带。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数,即取决于分子的结构特征。
某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)
键
分子
k
H-F
HF
H-Cl
HCl
H-Br
HBr
H-I
HI
H-O
H2O
H-S
H2S
H-N
NH3
H-C
CH3X
~
化学键键强越强(即键的力常数k越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。
键
分子
k
H=C
CH2=CH2
H≡C
CH≡CH
C-Cl
CH3Cl
C-C
~
C=C
~
C≡C
15~17
C-O
12~13
C=O
16~18
谐振子的振动模式是理想化的,实际上振动模式是非理想化的:
E振动=(V+1/2)hν-(V+1/2)2hνX+(V+1/2)3hνX-……
当△V=±1、±2、±3……振动能级的跃迁也可能存在。
X非谐性常数
四、多原子分子振动
对称性伸缩振动VS
反对称性伸缩振动VaS
面内变形振动
面外变形振动
变形振动
振动类型
非平面摇摆ω
扭曲振动τ
剪式振动δS
平面摇摆ρ
伸缩振动
伸缩振动的k比变形振动k大;因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区,变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。
对于由N个原子组成的分子:
3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
x
y
z
由N个原子组成的分子:平动自由度=3
振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度
由N个原子组成的线形分子:转动自由度=2
由N个原子组成的非线形分子:转动自由度=3
线形分子:振动自由度=3N-5
非线形分子:振动自由度=3N-6
(3)共轭效应(C效应)π→π共轭
vC=0=1670~1660cm-1
vC=0=1700~1680cm-1
vC=0=1670~1660cm-1
vC=0=1685~1665cm-1
vC=0=1715cm-1
vC=0=1725~1705cm-1