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专利名称:杀虫混合物的制作方法
背景技术:
本发明涉及包含7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯和pymetrozine的增效杀虫混合物,其农业上适合的组合物以及这些组合物防治植物的有害昆虫的应用。
农业上需要尽可能低剂量地施用,且可以有效防治有害昆虫,而尽可能不对有益昆虫造成伤害,同时又尽量少地撒布于环境的杀虫剂。昆虫对作物有非常的破坏性,且可以使作物产量与品质明显受损,这给种植者造成经济损失,且增加消费者的费用。杀虫剂的组合典型地用来拓宽昆虫防治谱或通过加合效果提高对给定的种类害虫的防治水平。一定比率的组合出人意外地给出超加合或增效效果。现已发现这种有价值的组合。
FR2720230-A1公开了pymetrozine与某些种类的杀虫剂的组合,据报道有增效作用。此专利并未公开pymetrozine与7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯的组合,且它未描述或提到所述混合物的突出的增效效力。
发明概述本发明涉及包含7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基
)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(式Ⅰ),包括单独的对映体(S)-7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(式Ⅰa)或与其对映体(R)-7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(式Ⅰb)的混合物,与pymetrozine((E)-4,5-二氢-6-***-4[(3-吡啶基亚***)氨基-]-1,2,4-三嗪-3(2H)-***,式Ⅱ)组合的混合物,含有这些化合物的农用组合物,及其作为杀虫剂的应用。
发明详述现已发现,7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯和pymetrozine的组合提供对某些昆虫的防治,这种防治比所述组分的预期简单加合防治要高得多且是出人意外的。
7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(式Ⅰ)是杜邦公司开发出的叶面杀虫剂,它可以防治许多农作物害虫,包括但不限于鳞翅目的昆虫(例如,小菜蛾、粉纹夜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、棉铃虫属)。式Ⅰ还可以防治或部分防治和压制农作物中的多种昆虫,包括但不限于,鞘翅目的昆虫(例如马铃薯甲虫、象虫类)、同翅目(例如,蚜虫类、叶蝉类
)、半翅目(例如,蝽类、臭蝽类、盲蝽类)和缨翅目(例如蓟马类)。式Ⅰ化合物对鳞翅目昆虫特别有效,对这些昆虫,它是通过取食与接触起作用,且具有中度的残留性能。
因优越杀虫活性和易于生产和加工而特别有用的是比率为75∶25的对映体S-7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(式Ⅰa)与其对映体(R)-7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(式Ⅰb)的混合物。此对映体混合物也称作(S,R)-7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯75∶25立体异构体混合物。
7-***-2,5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(式Ⅰ),包括包含其对映体,可以按照描述于WO92/11249和WO95/29171的方法制备。合成包括在惰性溶剂如乙酸甲酯中,在适合的碱如饱和碳酸氢钠水溶液存在下,使式1的***与式2的氨基甲酰***反应。
,被商品化用于防治鳞翅目昆虫包括,但不限于,蚜虫(例如,棉蚜、桃蚜、甘蓝蚜、Hydaphispseudobrassicae、豌蚜、豆蚜、甜菜蚜、蔷薇长管
蚜、马铃薯长管蚜、Hyalopterusamygdali、桃黑短尾蚜、苹果蚜、梨园尾蚜、Aphiscitricola、桔蚜、桔声蚜、忽布疣额蚜)、粉虱(例如,甘薯粉虱、温室粉虱)、飞虱(例如稻褐飞虱、灰稻虱)和叶蝉(例如,斑叶蝉属的种类)。(参见,,,.,,,“CGA215’944-一种防治蚜虫与飞虱的新药),BrightonCropProtectionConference-PestsandDiseases-1992,2-3pp43-50)。
Pymetrozine(式Ⅱ)可以按照加拿大专利1,325,211的方法制备。合成涉及在酸性催化剂如浓盐酸存在下,在溶剂如乙醇中,将式3的***与式4的醛在加热回流下缩合。
在本发明混合物中,pymetrozine可以以描述于公开的加拿大专利申请2,105,723中的农业上适合的盐的形式存在。pymetrozine的农业上适合的盐包括酸加成盐。这些盐是与例如下列酸形成的盐强无机酸如无机酸,例如硫酸、***、磷酸或氢卤酸,强羧酸,例如取代或未取代的低级链烷羧酸,例如甲酸、乙酸或三***乙酸,不饱和或饱和的二羧酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸,羟基羧酸,例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸,取代或未取代的苯甲酸,例如,4-***苯甲酸,或取代或未取代的有机磺酸,例如甲磺酸或对甲苯磺酸。鉴于
pymetrozine的游离形式与其农业上适合的盐的紧密关系,包括其生理和环境条件下的平衡,上下文中任一处,当提及pymetrozine时,均应理解为,当适宜与方便时,包括游离的pymetrozine及其农业上适合的盐。然而,根据本发明,优选的是含有游离形式pymetrozine的混合物。
同翅目昆虫是许多大田作物、蔬菜、温室作物、果树和葡萄的重要害虫。防治这些害虫对高品质作物和高产量是必须的。杀虫剂组合通常通过加合作用来赢得对同翅目昆虫的多数种类的防治。少数的组合可以增效地提供明显强于以单个组分的活性为基础预期的害虫防治效果。现已发现,式Ⅰ化合物与pymetrozine的混合物显示出意外的增效效果。
式Ⅰ化合物与pymetrozine的混合物表现出的突出的增效性使得可以大大减少这些活性成分之一或二种的施用量,而同时保持良好的杀虫效力。比预期强效果在施用后持续数周,利于长期防治。降低施用量减少了农户的处理费用,且从产生废物和作物保护化学残留二方面减轻了环境的负担。
二种活性成分间的增效作用的存在用Colby公式确立(参见,Colby,.,“CalculatingSynergisticandAntagonisticResponsesofHerbicideCombinations”,杂草,1967,15,20-22):
P=A+B-[A×B/100]使用Colby方法,以单独施用的二种组分的活性为基础,通过事先计算混合物的预期活性p,确立二种活性成分间是否存在增效相互作用。如果
p低于实验确立的效果,则存在增效作用。在上述公式中,A是以施用量×单独施用一种组分的杀虫防治百分率。B是以施用量y单独施用第二种组分的杀虫防治百分率。此公式计算出p,施用量x下的A与施用量y下的混合物的杀虫活性,如果其效果是严格加合的,则无相互作用发生。
在本发明中,式Ⅰ化合物与单独的pymetrozine的组合物提供的杀虫活性与式Ⅰ化合物与pymetrozine混合物的组合物相比较。根据Colby研究的增效作用的描述,发现本发明的混合物具有增效作用。更具体地说,包含(a)式Ⅰ化合物与(b)pymetrozine组合物的混合物,其中组分(a)与组分(b)的重量比为约300∶1至1∶150可以是增效的。优选的是组分(a)与组分(b)的重量比为约10∶1至1∶10,更优选的是约4∶1至1∶4,且最优选的是约2∶1至1∶2。为了易于施用和获得最佳效力,杀虫剂典型地是加工成农业组合物。因此本发明也提供包含(a)式Ⅰ化合物、(b)pymetrozine和(c)至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的组合物。而且,在施用于意欲保护的作物之前,包含组分(a)和单独的(b)的组合物可以常规地用任选稀释剂混合。通过这些组合物的应用,本发明还提供防治大田、蔬菜、温室和桔园的同翅目昆虫的方法。
式Ⅰ化合物与pymetrozine的混合物可以以二种方式加工
Ⅰ化合物和pymetrozine可以分别加工,和分别施用或以适宜的重量比同时施用,例如作为桶混物;Ⅰ化合物和pymetrozine可以以本文所定义的重量比一起加工。
本发明的杀虫组合物包含有效量的如上所定义的式Ⅰ化合物和pymetrozine的混合物作为活性成分和农业上适合的载体。载体包含至少一种表面活性剂、固体或液体稀释剂。这些载体与活性成分的物理性质、施用方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度相适合。分别或一起的式Ⅰ化合物与pymetrozine的有用制剂可以以常规的方式制备。有用的制剂包括液体如溶液(包括乳油)、悬浮剂、乳剂(包括微乳剂和/或悬乳剂)等,它们任选可以增稠至成凝胶。有用的制剂还包括固体如粉剂、粉末剂、颗粒剂、丸剂、片剂、膜剂等,它们可以是水分散性的(“可湿性”)或是水溶性的。活性成分可以是(微)胶囊化和进一步加工成悬浮剂或固体剂型;此外,活性成分的整个制剂可以胶囊化(或“再包涂”)。胶囊包封可以控制或缓释活性成分。可喷雾制剂可以用适合的介质填充,并可以用每公顷一至几百升的喷雾体积使用。高浓度的组合物主要是用作其它制剂的中间体。
制剂典型地含有大致下列范围的有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂,最后加至按重量计100%。
重量百分率活性成分稀释剂表面活性剂水分散和水溶性颗
5-900-941-15粒剂、片剂和粉末悬浮剂、乳剂、溶液5-5040-950-15(包括乳油)粉剂1-2570-990--995--15高浓度组合物90-990-100-2典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的《杀虫剂粉剂稀释剂和载体手册》(HandbookofinsecticideDustDiluentsandCarriers),第二版,DorlandBooks,Caldwell,NewJersey。典型的液体稀释剂描述于下列文献中Marsden的《溶剂指南》(SolventsGuide),第二版,Interscience,NewYork,1950。《McCutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴》(McCutcheon’sDetergentsandEmulsifiersAnnual),.,Ridgewood,NewJersey,以及Sisely和Wood的《表面活性剂百科全书》(EncyclopediaofSurfaceActiveAgents),.,Inc.,NewYork,1964列出了表面活性剂及推荐的用途。所有的制剂可以含有少量的添加剂,以降低泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等,或可以含有增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括例如聚乙氧基化的醇、聚乙氧基化的烷基苯酚、聚乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、二烷基磺酰琥珀酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、有机硅烷、N,N-二烷基牛磺酸盐、木素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚羧酸酯、和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌合共聚物。固体稀释剂包括例如陶土类如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土,淀粉、糖、二氧化硅、滑石、方解石、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠和硫酸钠。液体稀释剂包括例如水、
N,N-二***甲酰***、二甲亚砜、N-烷基吡咯烷***、乙二醇、聚丙二醇、石蜡、烷基苯、烷基萘、橄榄油、蓖麻油、亚麻油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯,***类如环己***、2-庚***、异佛尔***和4-羧基-4-***-2-戊***,和醇类如甲醇、环己醇、癸醇和四氢糠醇。
溶液(包括乳油)可以通过简单地混合各种成分而制备。粉剂和粉末剂可以通过在锤磨或气流粉碎机中掺合和通常是研磨来制备。悬浮剂通常是通过湿磨来制备;参见例如US3,060,084。颗粒剂和丸剂可以通过将活性材料喷雾到预制的颗粒载体上或通过附聚技术来制备。参见Browning,“附聚”(“Agglomeration”),《化学工程学》(ChemicalEngineering),1967年12月4日,第147-148页,《Perry化学工程师手册》(Perry’sChemicalEngineer’sHandbook),第4版,McGraw-Hill,NewYork,1963,第8-57页及其下文,和WO91/13546。丸剂可以如US4,172,714中所描述的方法制备。水可分散颗粒剂和水溶性颗粒剂可以如同US4,144,050、US3,920,442和DE3,246,493中所教授的方法制备。片剂可以如同US5,180,587、US5,232,701和US5,208,030中所教授的方法制备。膜剂可以如同GB2,095,558
和US3,299,566中所教授的方法制备。
关于制剂方面的其它知识参见US3,235,361的第6栏第16行至第7栏第19行和实施例10-41;US3,309,192的第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182;US2,891,855的第3栏第66行至第5栏第17行和实施例1-4;Klingman的《杂草防治学》(WeedControlasaScience),JohnWiley和sons,Inc.,NewYork,1961,第81-96页;和Hance等人的《杂草防治手册》(WeedControlHandbook),第8版,BlackwellScientificPublications,Oxford,1989。
在下列实施例中,所有的百分率是按重量计,且所有的制剂是通过常规的方式制备的。化合物的数字是指索引表A-B中的化合物。
实施例A可湿性粉剂(S,R)-7-***-2,5-二氢-2-[[(%基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸-甲酯的75∶%%%%蒙脱石(煅烧过)%实施例B颗粒剂(S,R)-7-***-2,5-二氢-2-[[(%羰基)[4-(三***甲氧基)苯基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸-甲酯的75∶25立体异构体混合物