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专利名称:用于降低石油粘度的微生物法的制作方法
原油的高粘度是这些有价值的资源不能充分利用的一个因素。高的粘度使这样的资源从地球中取出变得更加困难,甚至可能取不出来,例如委内瑞拉的塞罗内格罗原油。在少数极端情况下,高的粘度不仅大大阻碍这种资源的取出,而且也阻碍石油液(包括原油)的泵输送、运输、炼制和管理。由于这一原因,石油工业很久就认识到需要一种安全、经济和有效的降低这些有价值的燃料资源粘度的方法。加氢脱硫是一种降低石油液粘度的炼制方法,它在高温、高压下用氢气处理石油。粘度的下降部分是由于石油液升温的结果,部分是由于复杂的芳烃被破坏的结果。但这些芳烃是有价值的燃料能源,它的重要组份为稠环芳烃分子(它们可含杂环部分)。杂环是在芳环中含有一个或一个以上非碳取代原子的环。二苯并噻吩是在石油中发现的含硫杂环化合物的一个例子。虽然这些分子可以通过加氢脱硫非选择性破坏,但它们是难以加氢脱硫的。由于采用苛刻的条件,加氢脱硫只在石油炼制有限的几个步骤中是有用的,而不是普遍接受的降低原油粘度的方法。
不需要把这些有价值的燃料资源暴露在苛刻的条件下的降低或稳定石油液粘度的方法是非常希望的。石油液在缓和条件或常压条件下的化学变化已研究了很久。这种化学变化自然存在,如微生物与石
油液相接触和相互作用后产生的化学变化。但是,这些化学变化通常有损石油液的燃料价值。例如,在海水上贮存喷气燃料,这在军事设施中是一种常规部置。这些燃料贮存后粘度上升,其原因是把燃料作为碳、氮、硫这样的养料来源的细菌代谢产生粘稠物形成油泥渣。借助物理搅抖,这些油泥渣被分散到燃料液中。
(1962)中提出了一种防止这种油泥渣积累的可能方法。该法建立在细菌菌株对喷气燃料的预处理上,这些细菌菌株适应消耗含氮或硫的烃类燃料分子作为其营养源。当营养物耗尽的燃料随后贮存在海水上时,天然存在的细菌不会再把这些燃料作为代谢基质,燃料的粘度也不会随贮存而改变。但这一结果是通过损失可燃的含硫和氮的烃类达到的。
另外一些能产生有助于降低粘度的物质的微生物在别的文献作过介绍。例如,Bertrand及其合作者描述了一种在含油海水中细菌生长的微生物培养基。该培养基产生表面活性化合物,即生物表面活性剂。它促使原油分散乳化于海水中,因此有助于石油泄漏和通常石油污染的生物治理。Bertrand等,BiotechnologyLetter-s,5(8)567-572(1983)。但是,这种培养基也破坏和代谢石油中的烃类组分,因此它不适合作为降低有价值的燃料液粘度的候选方法。
虽然表面活性剂可在矿物燃料制造过程中加入(参见
.,美国专利4498906(1985),并可能有助于提高燃料的燃烧效率,但使用纯化学品控制粘度仍比微生物代谢治理方法缺乏吸引力,后者不需要使用昂贵的添加剂。而且,任何一种表面活性添加剂都必须在炼制过程中从石油中回收,这就使炼制过程大为复杂化。
发明概要本发明涉及一种降低液体粘度的方法。该液体含有含硫杂环化合物。这些含硫杂环化合物分子必须以相对足够的数量存在,才能使其物化性质显著地影响液体的粘度。本发明的方法包括使液体与有效量生物催化剂接触,生物催化剂在足以使上述生物催化裂解发生的条件下具有选择性裂解含硫杂环化合物中的碳硫键的能力,因而大量上述的碳硫键裂解,通过显著影响粘稠性的分子组分的催化变化使液体的粘度降低。
本发明特别适用于降低如原油及其馏分石油液的粘度,它不需要把石油液暴露到苛刻的条件下(如加氢脱硫中遇到的条件),而且使用的生物催化剂具极好的硫专一性。这些生物催化剂具有选择性裂解碳硫键而又不明显使碳硫键反应的能力。所以石油液的燃料价值不会由于降低粘度的生物催化处理而明显下降。本法可用在回收和炼制过程的许多步骤中降低石油的粘度,包括其他方法不现实或不可能应用的那些步骤。
附图的简单说明
图1描述二苯并噻吩的结构。
图2描述二苯并噻吩通过氧化和还原机理的裂解及可能的最终产物。
图3描述二苯噻吩按提出的微生物分解代谢的“4S”途径的分步氧化。
本发明的详细说明本发明中含硫杂原子的芳香族杂环化合物分子称为含硫杂环化合物。这些分子常常以刚性的平面稠环结构存在。由于相邻分子的憎水相互作用的强度,它们趋于形成稳定的有机液。这种液体能强力抵抗施加物理外力引起的结构变形,包括提高温度和压力。因此,含硫杂环化合物的存在是影响液体观测到的粘稠性的一项因素。这些情况在石油液中可能经常遇到,在高硫石油(如含4%有机硫的塞罗内格罗原油)中特别显著。图1所示的二苯并噻吩是说明这些特性的含硫杂环化合物。二苯并噻吩由两个苯环各自侧面连接中心噻吩环组成。二苯并噻吩是石油液中发现的这类含硫杂环化合物的代表。在某些石油馏分中,二苯并噻吩本身占有机硫的90%。
本发明的生物催化剂通过把这些含硫杂环化合物分子(如二苯并噻吩)转化成与原杂环化合物有完全不同分子特性的产物来降低液体的粘度。含硫杂环化合物中碳硫键的催化裂解使杂环部分裂解,只留下单一的碳硫键,从而放松稠环分子结构的刚性。图2描述实现这一结果的两个可选择的生物催化机理杂环部分还原的硫专一裂解和氧化的硫专一裂解。在每种情况下,在以前的杂环位置获得旋转自由度。因此,用本生物催化剂处理的液体失去其高度的分子有序,变得更加易受施加外力影响而引起结构变形。简单的重力或轻微的升温或升压都将足以使之流动。
这一结果最好通过设想的氧化分解代谢“4S”途径,用生物催化剂实现,该生物催化剂选择性裂解有机碳硫键。“4S”。.,(3)69~79(1990)。它的内容作为本发明参考。“4S”途径汇于图3。它包括硫杂原子的连续氧化,并以芳烃中释放出无机硫酸盐而结束。命名“4S”指的是假设的含硫中间化合物亚砜、砜、磺酸盐和释放出的产物无机硫酸盐。归根到底,“4S”途径除了杂环部分裂解外,还产生侧面相接的芳环部分可羧化的烃类产物。这些极性环状取代基的产生进一步使相邻分子之间的憎水相互作用的重要性降低,甚至会产生较低的粘度。
很容易认识到,为了降低粘度,只需要裂解杂环位置的碳硫键。对于本发明来说,无机硫酸盐的释放既不是必需的也不是必要的。
迄今还没有描述过能对含硫杂环化合物(如二苯并噻吩)的硫施行专一分解代谢的自然微生物。但是,几位研究者已透露,通过结合化学诱变的代谢筛选,能从自然物种中筛选出具选择性裂解碳硫键的细菌诱变种。
(1985)中描述了一种从假单胞菌属混合培养液诱变出专性硫细菌的方法。
同样,Kilbane报导,通过结合化学诱变的筛选培养液,从混合培养液中筛选到能通过4S途径进行二苯并噻吩裂解的诱变种。具体地说,从天然来源(如污水油泥渣、石油炼厂废水、园林土壤、煤焦油污染的土壤等)得到的细菌培养于含硫杂环化合物(如二苯并噻吩)的培养液中,并在硫脱除的状况下连续培养。培养基然后暴露到化学诱变剂1-***-3-硝基-1-亚硝基胍中。据Kilbane报导,二苯并噻吩被转化成羟基联苯,.,Re-.,(3)69~79(1990)。
Kilbane进一步报导了从这一混合培养基中分离玫瑰色红球菌的突变株。这一突变株(ACCTNo53968)用于本法的降低粘度是特别优选的生物催化剂。()中详细描述,题为“用于有机碳硫键裂解的突变微生物”。因此它的内容作为本发明的参考。
在本发明的最佳实施方案中,ATCCNo53968突变株的水基培养液在好氧条件下用常规发酵法制备,如用生物反应器和适当的营养剂(包括常规碳源,如葡萄糖或甘油)。为了得到最大的裂解有机碳硫键的生物催化活性,必须将该细菌维持在硫脱除的状态。也可用缺少无机硫
酸盐源的介质完成,但是补充二苯并噻吩或富含硫杂环化合物的原油或石油样。当培养液达到足够的数量和/或密度时,混合进需要生物催化处理的原油、石油液或馏分。培养液/底物的体积比可在较宽的范围内变化,主要取决于所需的降粘速度和程度;适宜的比可由技术熟练的人通过不多的常规实验确定。最佳比在使用的培养液体积上升到占总体积的十分之一处。
通过“4S”途径裂解需要的氧气可用传统的技术(如氧源喷雾或鼓泡通过)在生物催化前或过程中提供给需要降低粘度的石油液。氧源直接加到石油液中是可取的,由于氧在这样的液体中比在水溶液体系中有更大的溶解度。
机械搅拌可加快粘度降解的速率,但没必要,在搅拌罐反应器中培养细菌的时候引进机械搅拌则是一个适当的措施。
10~60℃的培育温度是适当的,但石油液的倾点至生物催化剂失活的温度之间的任何温度都可使用。常温更为适合。
把粘度降到所需程度的适宜培育时间很容易由技术熟练的人确定。培养的生物催化剂不需要分离出来,但在底物石油液的开采、运输或贮存过程中可能需要纯化的生物催化剂。
虽然本发明涉及原油、石油液和馏分的粘度降低,但技术熟练的人会认识到,除了用常规技术将石油等转化成易于开采、运输或炼制的成分外,该发明还利于脱硫工艺的液体制备。
在本发明的其他优选实施方案中,采用足以使选择性裂解有机碳硫键进行的酶或酶类,而不是表达这些酶活性的微生物自身。例如,导致“4S”系列反应的酶或酶类可用于降低石油液的粘度。术语“酶”指具有所需功能特性的各种蛋白质生物催化剂。例如,“4S”酶或酶类规定为能使含噻吩的含硫杂环化合物(如二苯并噻吩)通过“4S”系列反应分解代谢的任何酶,包括ATCCNo53968表示的酶类及其它的各种功能衍生物。这些酶类也可用在束缚载体上;适宜的载体包括死的“4S”细菌,上述细菌的一部分(如细胞膜部分)、不溶性树指、陶瓷颗粒、乳胶颗粒和玻璃颗粒。
酶生物催化剂的应用也可能不需在水介质中制备生物催化剂;某些非水介质如全***化学品(PFCs)(已知它们有高的溶氧能力)可用来重组或悬浮生物催化剂。特别有用的PFCs是全***丁基四氢呋喃。当在室温下氧鼓泡通过时,它能溶解几乎原液体体积一半的氧。LewisR.,,10(5)26(1990)。这些富氧的非水介质通过形成富氧非水溶液微环境,加快碳硫键氧化裂解的速度,从而消除了乳化液在水溶液生物催化剂与憎水的石油液之间生成。
可认识到,是否将本发明的生物催化剂从处理液中分离出来随情形而定。粘度随液体中的含硫杂环化合物组分转化成不再具有稠粘性质的分子形式而不断降低。对于降低粘度来说,硫以有机(噻吩环的单键裂解)或无机形式(在“4S”氧化裂解情况中的硫酸根离子
)的继续存在已不重要。而且,由于本发明的生物催化剂不会显著地裂解碳碳键,因此不存在生物催化剂的继续存留而引起本法处理过的石油燃料价值下降的危险。事实上,用本法降低粘度比之传统方法(如加氢脱硫)还有便于处理过的石油继续脱硫的优点。
监测生物催化作用过程的技术是众所周知的,且技术熟练的人易于使用。适宜的技术包括(但不限于这些)收集原始资料和处理液各环节采集的样品,以便用仪器(如严格标定的Saybolt粘度计)直接分析粘度。另一方面,硫从芳烃中的消失可用带质谱鉴定的气相色谱(GC/MS)或带原子发射光谱鉴定的气相色谱(火焰光谱,GC/AES)监测。原子发射鉴定通过监测392nm原子硫的特性波长处的发射量定量的或相对的下降使操作者能观测到硫原子从芳烃中的消失。硫的消失量可与粘度下降量关联,一旦适合的校正曲线建立起来,可使操作者直接地或间接地监测生物催化作用。
这种降低原油、石油液及其馏分粘度的生物催化法适用于石油开采、处理和炼制的许多环节中。例如,本发明很适合用于加速地下原油的开采,其过程是,用泵将富氧介质中制备的本发明的生物催化剂送入油井,尔后进到地底下的油中。
另一方面,在井口使用阀门和混合室,可使生物催化剂与刚从地下冒出的石油接触。尔后再将这些石油-生物催化剂混合物泵送到管道、贮槽或按要求设计的培育室中。
本发明的生物催化法也可用在原油、石油液或其馏分的运输、贮存或炼制的各个适当的环节中,并可用作其他所需加工工艺(如脱硫)的预处理步骤或伴随处理步骤。这种加工工艺很容易由技术熟练的人认清并掌握。
在这里描述的降低粘度的生物催化法有许多潜在的用途,如促进排泄到环境中的石油污染物的生物治理或生物回收。
对应技术技术熟练的人会判断出,或通过不多的常规实验确定本发明描述的特定实施方案的许多等效实施方案。以下的权利要求用来包括这些实施方案和所有其他的等效实施方案。
权利要求
,上述分子的物化性质显著影响该液体的粘度,该方法包括使该液体与具有选择性裂解上述杂环化合物分子中的碳硫键能力的有效量生物催化剂在足以使这些键发生生物催化裂解的条件下接触,引起大量上述的碳硫键裂解,从而降低上述液体的粘度。
,其中生物催化剂包括表达酶的微生物,这些酶足以使上述杂环化合物分子中的有机碳硫键进行选择性裂解。
,其中酶足以使上述碳硫键的裂解反应通过氧化分解代谢的“4S”途径进行。