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专利名称:生产硼硅酸盐玻璃,硼酸盐玻璃和结晶含硼材料的工艺的制作方法
技术领域:
本发明涉及生产含硼材料的工艺。特别地,本发明涉及通过熔融材料的感应加热生产含硼,低碱金属的材料的工艺。
在技术应用中,使用硼硅酸盐玻璃作为实验用玻璃,例如制药工业中的安瓿和作为白炽灯玻璃,因为它们具有良好的耐化学性和相对低的热膨胀。这些玻璃具有73-86%的高SiO2含量,6-13%的B2O3含量,1-5%的Al2O3含量和2-9%的碱金属含量(mo1%)。
在光学玻璃的情形中,B2O3的含量也可以超过13%而且可以高达75mol%以上。高的B2O3含量可产生高的Abbe数,即低水平的光散射。因此在透镜系统中使用这些玻璃来纠正色差。
将仅包含或主要包含B2O3作为网络形成剂(networkformer)的玻璃称为硼酸盐玻璃,与硅酸盐玻璃类似。硼硅酸盐玻璃同时包含SiO2和B2O3作为网络形成体因此它们的组成介于硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃之间。
具有低B2O3含量,特别是B2O3含量小于15%的硼硅酸盐玻璃与具有高B2O3含量(15%以上的B2O3)的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃在它们的物理,化学和光学性能方面显著不同。例如,具有高
B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃通常具有非常陡的粘度曲线同时具有高的转变温度Tg却具有低的玻璃成型温度始点VA从而具有低的熔点和澄清温度。这些玻璃的光学位置位于非常高的Abbe数,而且耐化学性通常比具有低B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硅酸盐玻璃差很多。
同样,通常在具有高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中不使用碱金属氧化物,或仅有很少百分比的碱金属氧化物,因为一方面根据粘度曲线不需要碱金属氧化物用于熔化而另一方面碱金属氧化物会引起耐化学性的进一步恶化。此外,使用含碱金属氧化物的硼酸盐玻璃不能得到期望的高Abbe数。
硅酸盐玻璃和高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃的玻璃熔体具有化学腐蚀性高的缺点。在这方面,仅需要参考在化学分析中硼酸的消化作用。
可以在陶瓷耐火材料中成功熔化硅酸盐玻璃和具有低B2O3含量的硼硅酸盐玻璃。然而对于光学应用,通常对光传输具有更高的要求,而且与之关联地对玻璃的纯度具有更高的要求。因此,通常在铂容器或熔融石英设备中生产用于光学应用的硅酸盐玻璃和具有低B2O3含量的硼硅酸盐玻璃。
与硅酸盐玻璃和具有低B2O3含量的硼硅酸盐玻璃不同,具有高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃会强烈侵蚀熔融石英设备以致玻璃熔体中易于形成
SiO2条痕。即使强力搅拌,这些SiO2条痕也不能完全溶解。此外,更关键的原因是溶解的SiO2在一些情形中会显著改变具有高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃的性质。
除使性能和均匀性显著恶化以外,对该耐火材料强烈侵蚀的进一步后果是该熔融石英设备具有非常短的使用寿命,这必然造成相当大的成本。成本的增加首先是由于需要更换熔融石英设备其次是由于必需经常停止生产。
然而,具有高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃不但会侵蚀熔融石英设备而且会侵蚀铂器具。溶解的铂也会对该玻璃的性质造成显著的有害影响。根据玻璃熔体的氧化状态,该玻璃熔体包含金属铂的颗粒或铂离子。着色铂离子会使这些玻璃的透光性,特别是紫外光区的透光性减小到许多应用无法容许的程度。
具有高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃产生的强烈化学侵蚀意味着这些使用标准熔融工艺熔化的光学玻璃对于一些应用不再满足提高的透光性和均匀性相关的技术要求。
此外,该玻璃对贵金属熔化设备或陶瓷熔化设备产生的高水平化学侵蚀也会带来相当大的额外成本,这妨碍了这些玻璃的广泛使用。
因此本发明是基于如下的目的提供可以熔化含硼,特别是含硼酸盐,低碱金属的材料的工艺,例如低碱金属的或甚至无碱金属的具有高纯度和均匀性的高
B2O3含量硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃,或低碱金属/无碱金属结晶态含硼酸盐材料或这种性质材料的配合料并以这种方式生产非常纯净的材料。
通过权利要求1所述的工艺以极其出人意料的简单方式实现了这个目的。从属权利要求中给出了该工艺的有利的细化。
因此,在用于生产含硼酸盐低碱金属材料的依照本发明的工艺中,在利用交变电磁场的器具中直接进行感应加热,熔融中的材料包括至少一种金属氧化物作为组分,该金属氧化物的金属离子具有至少为2的化合价,该金属氧化物的数量比至少为25mol%,。
在这一点上,特别适合的交变电磁场是高频磁场,该磁场可通过感应作用向熔体中引入大量能量。
意外地,本发明者发现含硼熔体,例如特别是那些由具有高B2O3含量的低碱金属或无碱金属硼硅酸盐玻璃,和低碱金属或无碱金属硼酸盐玻璃可具有高的耦合频率,如果B2O3/(B2O3+SiO2)摩尔比>,。
该发现越发令人意外,因为即使是具有低的B2O3含量且其中B2O3/(B2O3+SiO2)摩尔比<,在实践中不能耦合或只能在高温下耦合。对在凝壳坩埚中利用高频电磁能加热熔化的高
B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃产生不利影响的因素首先是具有高B2O3含量的低碱/无碱硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃与交变电磁场的预料之中的低耦合能力,其次是由于这些玻璃的粘度极低熔融玻璃发生透过的风险和相关联的飞弧风险。
与预期相反,根据本发明的熔体实际上可以与高频电磁场耦合,该现象的解释可能是对于</(B2O3+SiO2)摩尔比,SiO2是主要的网络形成体,B2O3仅在B2O3/(B2O3+SiO2)摩尔比>。
“无机玻璃形成系统(InorganicGlass-Formingsystems)”可知,铝硼酸盐系统具有优异的电绝缘性能。这些玻璃甚至具有高于熔融石英的电阻。这意味着这些玻璃在固态具有极差的导电性。然而令人意外的是,据发现如果这种类型的玻璃具有如权利要求1给定的组成,它们仍然可以与高频耦合而且可以使用本发明的工艺进行生产。
通过高频交变场对熔体进行直接感应加热可以生产特别纯净的材料,因为熔体和加热设备之间没有直接的接触。此外,避免了顶部炉内气氛中的有机燃料在燃烧期间可能形成的杂质,例如残渣和燃烧产物。
在本文中,术语耦合,即熔体与交变电磁场特别是例如高频场的耦合可理解为意味着通过感应耦合引入熔体的能量大于由于热量耗散从熔体中释放的能量。因此,只有当熔体与高频场耦合时,才实际有可能通过高频加热对熔体进行加热和保留。
硅酸盐玻璃且特别是具有高碱金属含量的铝硅酸盐玻璃具有足够的导电性因此可以顺利地与高频耦合,然而低碱金属硅酸盐玻璃只能在非常高的温度下与交变电磁场耦合,或者根本不能与这种磁场耦合。
通常,导电性会随温度的升高而提高。然而,不能将具有高硼酸含量的玻璃加热到非常高的温度,因为否则该碱金属硼酸盐或硼酸会显著蒸发,这意味着其组成会以不可控的方式改变。这尤其可能导致形成有害的结瘤(knot)。
可以预料的是对于相同的碱金属含量,具有低B2O3含量的硼硅酸盐玻璃与电磁场的耦合会显著差于硅酸盐玻璃,因为氧化硼会阻碍碱金属离子在玻璃结构中的迁移。这一点也可以由硼硅酸盐玻璃与铝硅酸盐玻璃相比相对不适合化学离子交换的事实所证实。因此,如果硼酸盐玻璃包含低含量的碱金属或不包含碱金属,这种类型的玻璃的耦合作用会变得差很多或甚至不可能发生。令人意外的是,只有依照本发明的工艺仍可使含硼酸盐的熔体与高频磁场耦合令人意外的是,据发现如果硼酸盐是主要的网络形成剂而非氧化硅,即在硼硅酸盐玻璃的情形中如果硼酸盐的数量比超过氧化硅,这些熔体能够发生耦合。在该情形中,对于其它情形下熔体的充分电导耦合非常重要的碱金属离子,这时也可以用其它金属离子来替代。据发
现在本文中数量比为25%且含有二价或多价金属离子的氧化物,例如碱土金属氧化物足以满足。
具有高硼酸含量的低碱金属硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃和结晶态含硼酸盐材料是特别适合利用依照本发明工艺的生产的含硼酸盐材料。
虽然含有单价金属的金属氧化物,特别是例如碱金属氧化物,可显著提高玻璃的导电性从而提高耦合性能,可优选将熔融材料中包含碱金属的化合物的数量比,%,以便改善该玻璃的物理和化学性能而不会使该熔体损失其耦合性能。
在本文中,应注意在具有高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃的情形中,%的情形。使用数量比仅为2%的含碱金属的化合物可实现特别好的耦合。术语低碱金属熔体应理解为尤其是碱金属化合物的数量比至多为2%,%的熔体。
除传统的陶瓷坩埚或贵金属容器之外,还具体可以使用凝壳坩埚来依照本发明熔化陶瓷和玻璃。,这里整体引用该公开的内容在本发明的主题中。适合的凝壳坩埚也是已知的,
例如EP0528025B1中的凝壳坩埚。
该凝壳坩埚包括冷却坩埚壁。该坩锅壁可以是例如圆柱形并由优选为金属管的竖直管圈组成。所使用的冷却流体优选是水。然而也可以使用其它冷却流体例如空气或气溶胶进行冷却。
相邻的管之间存在狭缝。该坩锅底部也可以由管子构成。在它们的末端,该管与竖直管相连以便提供冷却剂和/或排出冷却剂。
通过环绕该坩锅壁的感应线圈进行加热而且由此可以将电磁能,且优选高频电磁场形式的电磁能耦合到坩锅的内容物中。
根据一个优选的实施方案,使用频率范围为50kHz至1500kHz的交变磁场对熔体进行直接感应加热。在该情形中,优选使用邮局许可(postoffice-approved)的频率,例如德国的386kHz。合适频率的选择还取决于所用坩锅的容量。随频率的升高,磁场透入熔体的深度降低。因此,较低的频率对大坩锅有利而较高的频率对较小的坩锅有利,以确保即使在坩锅的中心也具有足够高的加热功率。
凝壳坩锅基本以如下方式工作向坩锅内装入配合料混合物或装入碎玻璃或两者的混合物。必需首先对该玻璃或玻璃熔体进行预热以便达到最低的玻璃熔体导电性。当达到耦合温度时,可以通过引入高频能量实现进一步的能量供
应。
通过凝壳坩锅中的直接感应加热进行熔化的优点是可以在冷却壁例如包含水冷金属管的壁上形成凝壳层,该凝壳层包含与配合料相同类型的材料。这不但可以阻止熔体与加热设备接触而且可防止熔体与坩锅壁接触。因此可以在这种类型的坩锅中熔化特别纯净的材料,因为不会向熔体中引入外来物质,例如来自坩锅壁的着色离子。
该凝壳层形成于冷却管上。在这些管之间,玻璃熔体会在一定程度上渗透到间隙中直到被两侧充分冷却形成玻璃薄层,从而封闭管子之间的空隙。如果金属管之间的间隔过宽或凝壳层过薄,该凝壳层可能无法承受玻璃熔体的压力,从而该玻璃将从金属管之间流出。
利用感应加热凝壳坩锅的熔炼优选用于熔化晶体或高熔点玻璃。当熔化晶体时,该凝壳层由轻微烧结的晶体粉末组成,然而在玻璃的情形中,会形成玻璃态或结晶层。
为了实现在凝壳坩埚中使用高频率进行熔化,通过高频率引入玻璃熔体的能量必需大于由于经该凝壳坩埚的凝壳层和冷却壁热辐射或耗散而消耗的能量。仅仅如果该玻璃熔体具有足够的导电性从而具有足够好的耦合性能才能作到这一点。
与硅酸盐玻璃和具有低B2O3含量的硼硅酸盐玻璃不同,具有高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃在熔化温度下具有极低的粘度。
这些具有高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃非常短暂。这意味着从高粘度状态到低粘度状态的转变发生在非常窄的温度范围之内。因此,在融化温度下这些玻璃具有近似于水的低粘度。在这些低的粘度下,可能只形成非常薄的凝壳层,而且该层不能承受熔体的重量,因此该熔体将穿透该层。在本文中,熔体穿透应理解为意指玻璃熔体从凝壳坩锅的水冷金属管之间流出。
本发明者发现玻璃熔体的粘度越低这种流出会变得越严重。据发现,在高熔点玻璃的情形中,这时金属管之间存在相对较大间隙,熔体会相对较深的透入金属管之间的间隙但是仍可以在该金属之间形成凝壳层。
在低粘度玻璃熔体的情形中,金属管之间玻璃熔体的流速可能过高以致通过金属管的热量耗散已不能充分阻止玻璃的流动和形成凝壳层。
如果使用凝壳坩埚来熔化“短暂”的含硼酸盐玻璃,为了防止熔体的穿透,坩锅金属管之间的短间距是有利的。然而,必需在管子之间维持一定的间距以尤其防止高频磁场被屏蔽。
尤其对于高熔点高粘度的熔体可特别选择5mm或更小的间距。
据发现,如果凝壳坩埚冷却管之间的距离小于或等于4mm,,可以有效防止尤其是高B2O3含量的硼硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃流出。对于粘