文档介绍：第八章氧化-还原反应
一般意义上:氧化为氧化数的升高反应。还原为氧化数降低的反应。
任何一个氧化-还原反应包括氧化半反应和还原半反应。
有机化学中,氧化反应:分子中得到氧(氮、***等)电负性大于碳的的反应,或从分子中失去氢的反应。
还原反应:分子中失去电负性大于碳的氧(氮,***等)的反应或得到氢的反应。
而且有机化学中的氧化-还原反应分别叫做氧化反应或还原反应,一般不能叫氧化-还原反应。
正反应为氧化反应,逆反应为还原反应
还原反应为
强氧化剂,不溶于一般有机溶剂,只溶于极性较强的***,乙酸或它们与水的混合溶剂,故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被还原为MnO2,酸性介质中及Mn2+,没有氧化选择性。
烷烃与烷基苯侧链被氧化
烷烃一般不被氧化,分子中存在亲水基时被氧化。
电子云密度增加叔碳原子被氧化
烯烃与炔烃
氧化为α-二醇
烯烃在碱性KMnO4氧化烯为a-二醇,立体化学为顺式加成。
可用OsO4代替MnO4-,产率高,毒性大,价格高。
(2)不饱和键断裂
酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸;炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸,在中性条件下可得a-二***。
一般情况下芳环不被KMnO4氧化,环上有强给电基OH和NH2等时,芳环可被氧化;环上有强的吸电基时,芳环更稳定。
KMnO4氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。
伯醇被KMnO4一般氧化得酸;仲醇可得***,在激烈的条件下的碳-碳键断裂的产物。
叔醇不易被氧化,但在酸性条件下经烯烃氧化的碳-碳键断裂的产物。MnO2有较高的选择性。
选择性氧化
CrO3与K2Cr2O7/H2SO4
稀溶液中以HCrO4-为主,浓酸性溶液中主要存在形式为Cr2O72-,碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。
2. 烯烃的氧化
铬酸氧化产物比较复杂,一般用KMnO4。
1°醇得醛,继续被氧化为酸(除非蒸出醛),2°得到***,3°醇不被氧化
a-二元叔醇可被氧化为二***。
CrO3+Py+CH2Cl2叫Collin试剂,CrO3+Py+HCl+CH2Cl2/试剂,可选择性地氧化烯醇的烯醛(***)
a-二元醇可被HIO4或Pb(OAc)4氧化为醛或***
Pb(OAc)4情况一样
根据氧化产物可分析出原料的结构
烯烃的氧化
一般得环氧化物,且为顺式加成。
醛***的氧化
被氧化为羧酸或羧酸酯,称为Baeyer-Villiger反应。
历程
迁移能力-H>-Ph>3°R->2°R->1°R->CH3-
包括催化氢化与化学还原法
含有不饱和键的化合物在催化剂存在下,加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化,而氢解反应引起分子中碳-杂原子间的键断裂反应(同时形成碳氢键)
加氢
(1)多相加氢
Pt,Pd,Rh,Ni作催化剂,这时反应在金属表面上进行烯烃加成及顺式产物。
立体化学是从位阻小的方位加成。
Lindlar催化剂 Pd/BaCO3/Pb(OAc)2
(2)均相加氢
均溶于有机溶剂
Willinson催化剂(Ph3P)3RhCl 1973Nobel奖
对烯炔加氢时, 等不被还原,立体化学为顺式加成。
氢解
用Pd或Pt作催化剂,用于脱卤,脱苄及硫氢解。
当苄基、取代苄基和杂原子相连时可氢解为甲苯或取代甲苯。
因此可利用苄基作为保护基使用
脱硫氢解,一般用Raney Ni,不能用Pt, Pd,硫化物能使Pt, Pd中毒失活。
凡活泼金属与质子给予体(H2O,ROH,RCOOH)在一定条件下可作为还原剂。
金属加水,醇或酸
(1)
Na(Hg)和Al(Hg)都可以
,碱性条件下易发生缩合反应,可在酸性条件下还原。
(3)Fe+酸
无选择性
(4)Zn(Hg)+HCl
孤立烯键不被还原
碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。
强还原剂
Birch还原
负离子自由基
是质子酸
反应加速
反应减慢
烯炔的氢化
α,β-不饱和***的还原
氢解
苄基烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。
LiAlH4
活性强,选择性低,易于与水发生激烈反应,必须无水操作,用干***或干THF,反应后用乙酸乙酯分解过量的LiAlH4,然后加水分解铝的络合物。
(1)所有的羰基化合物,羧酸及衍生物被还原为醇(除酰***外)。
这是一个