文档介绍：2009-4-14
物理化学电子教案—第五章
2009-4-14
相律
克劳修斯-克拉佩龙方程
水的相图
完全互溶的双液系统
部分互溶的双液系统*
完全不互溶的双液系统*
第五章 相平衡
简单低共熔混合物的固-液系统
(一) 单组分系统
(二) 两组分系统
有化合物生成的固-液系统
有固溶体生成的固-液系统*
(三) 三组分系统
三角坐标图组成表示法
* *
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相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金属分析等方面都要用到相平衡的知识。
基本内容:
相律
相图
第五章 多相平衡
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(1) 基本概念
相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数,用表示。
1. 相
气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。
液体,按互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体,除固体溶液(固溶体)外,一般有一种固体便有一个相。
问题: 水中漂浮有大小不等的5块冰,固体算一相还是五相?
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2. 物种数和组分数
系统中所含的化学物质数:系统的物种数,S
足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数称为独立组分数,简称组分数, K
问题:系统中同时存在水汽、水和冰,S=?
☆系统中无化学反应, K=S ;
问题: 如何求得独立组分数,K?
☆系统中有R个独立的化学平衡数, R’个独立浓度关系,则 K=S – R– R’
☆ R个独立的化学平衡:其中任一反应不能由其它反应式加减组合得到
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如:H+、Ac-、OH-、HAc、H2O系统中, R=?
2. 物种数和组分数
☆ R’个独立浓度关系:同一相中物种浓度的关系数
如:CaCO3固体热分解, R’=?
NH4Cl固体热分解, R’=?;其逆反应呢?
NH4HCO3固体热分解, R’=?
(NH4)2Cr2O7固体热分解, R’=?
☆同一系统中,物种可随考虑方法不同而不同,但组分数是确定的。
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自由度(degree of freedom):在不引起旧相消失和新相形成的前提下,可在一定范围内变动的强度性质的数目称为自由度,用字母 f 表示。
3. 自由度
这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。自由度也可表述为确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。
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3. 自由度
例题: 若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000 K时达平衡,求组分数。
分析: S = 4 , =2
C(s)+ O2(g) =CO2(g) 、 C(s)+(g)=CO(g)
消去C(s) 得: CO2(g)=(g)+CO(g)
消去O2(g) 得: C(s)+CO2(g)=2CO(g)
R=2,R' =0
K= S- (R+R') = 4 -2 = 2
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(2) 相律
不考虑场对多相平衡的影响,平衡系统中相数,独立组分数K和自由度 f 之间关系为:
Gibbs相律
除T,p外,若还受其它力场影响,则相律:
相律推导:
在多相封闭系统中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。真正的多相平衡包含:
(1)热平衡条件:达到平衡时,各相具有相同温度;
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(2)压力平衡条件:达到平衡时各相的压力相等;
(3) 相平衡条件: 任一物质B在各相中的化学势相等;
(4) 化学平衡条件:化学变化达到平衡。
(2) 相律
推导:
1)设系统有个相, 每相中都有独立组分数K个组分
2)表示每个相的组成需要(K-1)个浓度,共需(K-1)个浓度;