文档介绍：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目
草本能源植物培育及化学催化制备先进液体燃料的基础研究
(项目编号:2012CB215300)
简报
2012年第 2 期
(总第 2 期)
项目管理办公室 2012年12月18日
一、发现了细胞壁生物合成途径及其调控机制密切有关的新基因,并实现了NAC和MYB基因共调控
与次生细胞壁生物合成相关的NAC转录因子家族成员主要包括三类,SND,NST和VND。在19种高等植物中开展的SND,NST和VND基因的比较基因组学分析显示该家族首次在卷柏(Selaginella moellendorffii)基因组中出现,而且只有VND基因出现在S. moellendorffii 中,早于SND 和NST。对SND,NST和VND基因在拟南芥和水稻各个组织的表达模式进行了系统分析,并在水稻中对部分基因进行了验证,结果显示SND和NST 在植物茎组织中明显高表达。进一步基因共表达调控网络分析发现(图1),这些NAC基因和MYB基因具有共调控现象,在调节细胞壁合成中起协同调控作用。
图1基因共表达调控网络分析
二、利用超临界醇解中醇羟基对木质素C-O-C的配位活化作用,实现了其向单/低聚酚类化合物的高效转化
通过超临界反应条件和醇种类的调控,木质素可高效解聚为单/低聚酚衍生物,收率高达87%。结合酚类化合物的分布规律及超临界条件下醇羟基配位活化作用,推测木质素解聚机理如图1:亲核试剂甲醇或者乙醇中的氧原子进攻木质素大分子结构单元间的C-O醚键,从而使醚键发生断裂生成如4-乙基愈创木酚小分子量的芳香化合物。由于木质素结构单元中C-O醚键是最主要的连接方式,由此可推测低碳烷醇甲醇或乙醇与醚键之间的亲核取代反应是木质素降解液化的主要途径。
图1 木质素超临界醇解机理
三、设计合成了高效的均/多相催化剂体系,实现了糖类衍生物向5-HMF平台化合物的高效转化
来源于葡萄糖(含葡萄糖生物质)的5-HMF是生物质基关键平台化合物之一,以5-HMF为起始物可获得众多的精细化学品和生物燃料,但是以含葡萄糖生物质为原料直接合成5-HMF经历的步骤较多,且5-HMF在水相中不稳定,容易继续降解为其它副产物,因此糖衍生物高产率转化为5-HMF一直较为困难。针对糖衍生物催化为5-HMF的反应途径与催化剂特点,T-PSSA)、T-PVImSA)和新型的固体酸催化剂Sn-MCM-41和磷酸钽等新型催化剂用于在离子液体体系中催化葡萄糖转化5-HMF,实现了在较低反应温度下葡萄糖到5-HMF的高效转化,在温和的反应条件下可获得50%的5-HMF收率。该类催化剂具有高比表面积和吸附能力强等特点,且易回收,可循环使用。
设计了高效的氯化锌均相催化转化糖类衍生物转化为5-HMF。利用高浓度氯化锌水溶液中存在配位不完全的锌离子与葡萄糖的羟基络合来达到催化葡萄糖异构化(见图1)和系统存在的氢离子等的催化脱水作用,实现了纤维素、淀粉、蔗糖等糖类脱水生成5-HMF,产率可达30 mol%以上。研究还发现葡萄糖降解、5-HMF的生成以及5-HMF的降解反应都符合一级反应动力学;加入盐酸明显影
响各步反应的速率常数,特别是在抑制腐殖质的生成方面有显著的效果。munations(munations 2012, 48 (44):5494)上。