文档介绍：湖南大学化学化工学院
有机课题设计论文
——邻苯二酚在酸性催化条件下合成呋喃酚优化
研究背景:
一、研究需要:
呋喃酚是生产呋喃丹,好安威,丁硫克百威等农药的主要中间体,是高附加值的精细化工产品。70 年代初期呋喃酚在我国农业上开始应用,并迅速得到推广在国外,克百威的中间体呋喃酚生产厂除美国FMC公司以外,还有挪威鲍利葛公司以及日本三菱公司。匈牙利有少量生产,但质量不理想。而且国外公司一直对我国实行技术封锁,但我国年需求量在4000(5)吨以上,且逐年上升。
由于外国对我国在呋喃酚产品方面的打压,我国商务部采取了一系列的措施:反倾销调查和对进口呋喃酚征收反倾销税等。%(4)。但是这些都不是根本改善国外对我国的呋喃酚倾销的方法,唯有不断地改进技术,降低我国自己生产呋喃酚的成本,进一步提高产品质量,才能满足我国对呋喃酚的年需求量,增强我国呋喃酚的竞争力。
二、研究基础:
文献(2)报道的吠喃酚合成路线有下述几种:邻硝基酚法、愈创木酚法、愈创木酚法、邻氯苯酚法、羟基苯乙酮法、邻异丙基酚法、环己酮法、苯并呋喃法及邻苯二酚法。
现将制备呋喃酚的几种技术路线的特点列于表1。
表1 几条制备呋喃酚技术路线的特点
合成方法
反映步骤
总收率
(%)
工业化情况
邻硝基酚法
有醚化、环化、
加氢等6步
53
曾有工业生产装置,现在被邻苯二酚法取代
愈创木酚法
包括醚化、环合、
水解等4步
70
试验阶段
邻异丙基酚法
包括环合、氧化、
分解等4步
≤ 30
试验阶段
羟基苯乙酮法
包括醚化、环化、
氧化等5步
20
试验阶段
环己酮法
包括氧化、醚化、
环合、等4-5步
70
日本建有生产装置
邻氯苯酚法
包括醚化、转位、
水解等4步
无工业生产装置
邻苯二酚法
包括醚化、转位、
环合等2-3步
64
在美、意等国有工业生产装置
在表1中所列的这些合成路线中, 邻异丙基酚法、羟基苯乙酮法(包括苯酚路线)、苯并呋喃法及邻氯苯酚法反应步骤多, 收率低, 有些还存在水解腐蚀等问题, 多属探索性路线。环己酮法原料尚易得, 收率也较好, 但反应步骤较多, 仅日本有工业生产装置。愈创木酚法收率不错, 反应虽有4步, 但较为容易实现,应是一理想的工艺路线。可是至今愈创木酚价高且货源偏紧, 故尚未能实现工业化生产。此法今后能否工业化取决于其成本能否与邻苯二酚法竞争。实现大规模工业化生产的方法是邻苯二酚法。
从上述可看出,邻苯二酚路线合成路线简单,原料易得,成本低,78%以邻苯二酚、甲基烯丙基氯为主要原料,一般有3种途径。
以邻苯二酚为原料,有三种方法可以合成呋喃酚,其中以邻苯二酚与甲基烯丙基氯反应法步骤少,总收率为64%以上,是目前比较合适的合成方法。美国FMC公司成功地研究开发了这一合成方法,建立了工业生产装置。其合成步骤如下图(6):
为了能得到提高产物收率的可行性途径,需要对产物结构和反应历程有一个深刻的理解。
研究过程:
产物化学基本信息
呋喃酚(3):2,3-二氢-2,2-二甲基苯并[B]呋喃-7-酚;
2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃;
2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯丙呋喃酚
CAS号: 1563-38-8 分子式:C10H12O2 分子量: EINECS号: 216-350-4
呋喃酚纯品为无色液体,. 78℃/,92℃/267Pa,相对密度 ,20℃×10-3Pa·s,/(g·℃),,,溶于二氯甲烷、甲苯、醇、醚等有机溶剂,不溶于水。
呋喃酚的分子结构如图所示:可见该产物若要由邻儿苯酚【】Cl-异丁烯()合成需经过至少醚化、克莱森重排和环合三个步步骤。
反应历程
有三种观点(2)
(1 醚化-酯化-重排-环化途径
该途径由于反应步骤多,导致总的收率低(以邻苯二酚计,一般只有40~47%)所以工业上一般不采用此反应途径。
(2)缩合环化-重排途径
此反应的步骤虽少,但两步的转化率均不高,分别只有30%,60%左右,则呋喃酚的收率仅有20%左右。
此法的的第一步催发剂是硫酸,第二步是催发剂,在工业上易实现。并且反应要求的温度也不高,第一步邻苯二酚的两个羟基全部参加反应避免了副产物的生成,从合成路线上看此法比较理想,但是总的回收率只有28%左右,经济效益不大。
(3)醚化-重排-环化途径
该途径反应步骤较少,是目前常用的呋喃酚合成方法。美国FMC公司采用此方法。
由上知,第三种合成路径较为合适,因