文档介绍：醇酸树脂及其改性
醇酸树脂
醇酸树脂的分类:
? 在配方设计时,可选择不同的多元醇、多元酸;
? 变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度;
? 醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基;
? 醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链,可以进行物理改性。
指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。
油度(%)=“油”的质量
醇酸的质量?析出水
×脂肪酸质量×100% 油度(%)=醇酸的质量?析出水×100%
公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*(当使用十八碳脂肪酸时)。。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和,减去酯化时产生水的质量。
表1油度分类
醇酸树脂的有关化学反应与相关理论:
1. 醇解反应
油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量的羟基存在,就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油
和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故,随着多元醇用量、反应条件的变化,生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。油不能用于醇酸树脂的制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物,形成均相反应。
醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的,常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。
2. 酸解反应
油和其他的有机酸共热反应,与醇解类似,有过量的羧基存在,将产生羟基重分配
现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
3. 醚化反应
在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。
4. 酯化反应
酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的,要使酯化反应完全,必须将副产物-水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐,它和多元醇形成半酯反应式放热反应,反应温度较低。
间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易,需要较高的温度。
5. 缩聚反应
6. 加成反应
干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键,因此醇酸树脂制造中,在加热条件下,有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间,产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键,加成反应剧烈,不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键,因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。
? 不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中,加入少
量的顺酐以提高粘度;也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的水性化;
? 用苯乙烯单体改性醇酸树脂,提高其干性和耐水性;
? 用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性,以满足市场对醇酸树脂漆的各种特
殊要求
? 不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应,反应非常复杂,被认为是色满结构。
引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和化学药品性。
醇酸树脂的性质:
一、油的品种对醇酸树脂性能的影响
碘值:100g油中,使双键饱和所需碘的克数。按照碘值,油的分类有:
干性指数:
这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基(—CH=CHCH2CH=CH—),在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有1~2个二烯丙基。判断干燥能力大小的通用准则是,干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。,即为干性油。,即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界限。
在非共轭的干性油中,被两个双键相连的烯丙基激活的亚***,与仅有一个双键的烯***的亚***相比,其反应活性更强。干性油的平均而烯丙基数目越高,那么暴露于空气中越耐溶剂,交联漆膜的速率越快。<br****惯上称碘值130以上的油为干性油,用来制造室温自干的醇酸树脂。碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快,而且硬度高、光泽较高。
? 亚麻油醇酸树脂:干燥快,但易于黄变;
? 桐油:90%的脂肪酸含共轭三烯,反应快,不宜单独来制造醇酸树脂; ? 梓油:我国特产,其干性接近亚麻油;
? 豆油:碘值较低,但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性且不易泛
黄,适于做白色及浅色漆。
? 季戊四醇的官能度高于甘油,制造醇酸树脂可以提高干性;
? 蓖麻油:不干性油。一种羟基脂肪酸形成的