文档介绍：溶液荧光的猝灭
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荧光猝灭,广义地说包括了任何可使荧光强度降低的作用。狭义的仅仅指那些由于荧光物质分子与溶剂或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。相互作用所引起的荧光降低的现象,这些会引起荧光的猝灭的物质称为荧光猝灭剂。
猝灭过程实际上是与发光过程相互竞争从而缩短发光分子激发态寿命的过程。
动态猝灭:猝灭剂与荧光物质的激发态分子之间的相互作用
静态猝灭:猝灭剂与荧光物质的基态分子之间的相互作用
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§ 动态猝灭
在动态猝灭过程中,荧光物质的激发态分子通过与猝灭剂分子的碰撞作用,以能量转移的机制或电荷转移的机制丧失其激发能而返回基态。
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溶液中荧光物质分子M和猝灭剂Q相碰撞
而引起荧光熄灭。
比较速率
M+hυ→M* (吸光) 1
M* M+hυ(发生荧光) kf[ M* ]
M* +Q M+ Q+ 热(猝灭过程)kq[ M* ][Q]
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根据恒定态的假设,在连续的照射下,激发态荧光体1M*会达到一个恒定值,即其生成速率与衰变速率相等,1M*浓度保持不变,即:
在没有猝灭剂的情况下: 1M*表示为:[1M*]0,根据以上反应式可得:
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在猝灭剂存在的情况下: 1M*表示为:[1M*],同理可得:
式中kq为双分子猝灭过程的速率常数。
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在猝灭剂不存在和存在的情况下,荧光量子产率分别为:
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于是,没有猝灭剂存在时荧光强度F0与存在猝灭剂时的荧光强度F的比值为:
该式为Stern-Volmmer方程。
t0为没有猝灭剂时测得的荧光寿命;
Ksv为Stern-Volmer猝灭常数,是双分子猝灭速率常数
与单分子衰变速率常数的比值。
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根据没有猝灭剂与存在猝灭剂时荧光寿命的不同,可得Stern-Volmer方程式的另一种表示形式:
式中:t为猝灭剂存在时测得的荧光寿命。
由上所述,若以F0/F对[Q]作图得一直线,斜率为Ksv。直观的看,1/ Ksv的数值等于50%的荧光强度被猝灭时猝灭剂的浓度。假如测定了猝灭剂不存在时的荧光寿命t0,便可根据kq t0=Ksv的关系求得双分子猝灭过程的速率常数kq。
*对有效的猝灭剂,KSV≈102 - 103 L/mol.
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某些荧光物质溶液在加入一些猝灭剂之后,溶液的荧光强度显著降低,溶液的吸收光谱有了明显的变化; 其荧光强度随着温度的升高而增强。这种现象可能是由于荧光分子和猝灭剂之间形成不发光的基态配合物的结果。这种现象称为静态猝灭。
§ 静态猝灭
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