文档介绍：氢谱
化学位移
耦合常数
自旋体系与峰形分析
双共振
核磁共振与动力学
化学位移
产生的原因:核外电子屏蔽
ν= (γ/2π) B0(1-σ)
屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关,核外电子云密度越大,核受到的屏蔽作用越大,而实际受到的外磁场强度降低越多,共振频率降低的幅度也越大。
可以根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境,即了解有机化合物的分子结构。
各种基团中质子化学位移值的范围
诱导效应
邻近原子或基团的电负性大小密切相关,电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大,共振发生在较低场,值较大。
电负性基团越多,吸电子诱导效应的影响越大,相应的质子化学位移值越大
电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸,相隔的化学键越多,影响越小。
影响质子化学位移的因素
相连碳原子的杂化态
碳碳单键是碳原子 sp3杂化轨道重叠而成的,而碳碳双键和三键分别是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的,离碳原子近,而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多,成键电子越靠近碳核,而离质子较远,对质子的屏蔽作用较小。
sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加,成键电子对质子的屏蔽作用依次减小,δ值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子δ值分别为 、 和 。
环电流效应
环外氢受到强的去屏蔽作用:
环内H 在受到高度的屏蔽作用,: -
各向异性效应
三键的各向异性效应
三键是一个键(sp杂化)和两键组成。sp 杂化形成线性分子,两对 p 电子相互垂直,并同时垂直于键轴,此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内,所以在高场共振。同时炔碳是 sp杂化轨道,C—H 键成键电子更靠近碳,使炔氢去屏蔽而向低场移动,两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为 2-3 ppm。
单键的各向异性效应
碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的,所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区,而键轴的四周为屏蔽区。
与双键、三键形成的环电流相比,单键各向异性效应弱得多,而且因为单键在大部分情况下能自由旋转,使这一效应平均化,只有当单键旋转受阻时才能显示出来。
若考虑 C1上的平伏氢(Heq)和直立氢(Hax),C1—C6键与 C1—C2键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用,两种作用相互抵销。而 C2—C3键和 C5—C6键的作用使直立氢(Hax)处于屏蔽区,在较高场共振,而平伏氢( Heq)处于去屏蔽区,在较低场共振。两者的化学位移差很小,约 。
当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力作用,电子云相互排斥,导致原子核周围的电子云密度降低,屏蔽减小,谱线向低场方向移动,这种效应称为范德华效应。
(Hb)= ppm
(Hc)= ppm
范德华效应
-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如,醇形成的分子间氢键和-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。
有两个电负性基团靠近形成氢键的质子,分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用,造成较大的去屏蔽效应,使共振发生在低场。
分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关,因此相应的质子化学位移值不固定。
在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于形成氢键。因此随着浓度逐渐减小,能形成氢键的质子共振向高场移动,但分子内氢键的生成与浓度无关。所以可以用改变浓度的办法区分这两种氢键。
氢键