文档介绍：第三章核磁共振(1HNMR)
裴月湖
沈阳药科大学中药学院
核磁共振谱学(nuclear ic resonance spectroscopy,NMR spectroscopy)
Stanford大学和Harvard大学的两个研究小组于1946年分别独立观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。Bloch和Purcell二人获得1952年Nobel物理学奖。
二十世纪八十年代,Erenst完成了在核磁共振发展史上具有里程碑意义的一维、二维乃至多维脉冲傅立叶变换核磁共振的相关理论,为脉冲傅立叶变换核磁共振技术的不断发展奠定了坚实的理论基础。Erenst本人荣获1993年Nobel化学奖。
第一节核磁共振基础知识
一、核磁共振的基本原理
(一)原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比
核的自旋与核磁矩
μ(核磁距)= (磁旋比)P(自旋角动量)
P=[I(I+1)]1/2h/2
h 普朗克常数
I 核的自旋量子数(0,1/2,1,3/2--)
I=0 p=0 μ=0
核不显磁性无磁共振现象 12C 18O等
I>0 p≠0 μ≠0
核显磁性磁共振现象 13C 1H等
质量数(A)
原子序数(Z)
自旋量子数(I)
例
奇数
奇数或偶数
半整数
(1/2, 3/2, 5/2,…)
13C,1H,19F,31P,15N
17O,35Cl,79Br,125I
偶数
偶数
零
12C,16O,32S
偶数
奇数
整数(1, 2, 3,…)
2H,14N
原子核的自旋量子数(I)与质量数(A)及原子序数(Z)的关系
>0具自旋运动特性,具角动量和核磁矩,显示磁性
=1/2 具均匀球形电荷分布,无电四级矩,谱线窄,易检测
(二)磁性原子核在外加磁场中的行为特性
、自旋取向数与能级状态
2I+1(自旋趋向数)
M=I, I-1,---- -I
(磁量子数,能级状态)
自旋取向与外加磁场方向一致( 或),m=+1/2,低能级状态
E1=- μHo
自旋取向与外加磁场方向不一致( 或),m=-1/2,高能级状态
E2=+μHo
E=E2-E1=2 μHo 能级差
E(所需能量)与μ、Ho成正比
Ho 跃迁所需能量
核在两种能级上均有分布。遵守Boltzmann分配定律,低能态>高能态,但差别很小。如在100MHz 磁场中, 在低能态100万个,在高能态999987,相差仅13个,但这是产生核磁共振的基础
采用共振频率的电磁辐射照射,发生能量吸收,+1/2能级的核跃迁至-1/2能级。当+1/2能级的核与-1/2能级的核数量相等时,不再吸收能量,这种状态谓之饱和。
比热平衡状态多的高能级的核通过释放能量回到低能级,直至恢复到Boltzmann分布的热平衡状态,这种现象谓之弛豫。
“弛豫”过程主要有两种,自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。
自旋-晶格弛豫(纵向驰豫)是处于高能态的核与其周围环境之间的能量交换过程,部分核由高能态回到低能态。
通过自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间称T1。T1越小,表明弛豫过程的效率越高,T1越大则效率越低。T1值的大小与核的种类、样品的状态、温度有关。固体样品的振动、转动频率较小,纵向弛豫时间T1较长,可达几小时。对于气体或液体样品,T1一般只有10-4~102s。
自旋-自旋弛豫(横向弛豫)是指高能态的核把能量转移给同类的低能态核,同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态的过程。结果是各种取向的核的总数并没有改变,核的整体能量也不改变,但是影响具体的核在高能级停留的时间。自旋-自旋弛豫时间用T2 表示,对于固体样品或粘稠液体,核之间的相对位置较固定,利于核间能量传递转移,T2较短,约10-3s。非粘稠液体样品,T2较长,约1s。
=H0/2