文档介绍：第四章酸碱滴定法(重点)
酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一,也是其它三种滴定分析的基础。酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。
§4-1 酸碱平衡的理论基础
一、酸碱质子理论
根据Brnsted酸碱质子理论,酸是能给出质子的物质,碱是能够接受质子物质。
如:HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+ 、H2PO4-等都可以给出质子,所以是酸。酸给出质子后剩余部分即为碱, 而碱接受质子后即为酸。例如:
酸质子碱
即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如:H2O 、HCO3- 、HPO42-等。
在溶液中实际上没有自由的氢离子,当溶液中一种酸给出质子时,必定有一种碱来接受质子。例如:HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,作为溶剂的水分子,同时起碱的作用。
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
酸1 碱2 酸2 碱1
在碱的解离中,水分子起着酸的作用,因此水是一种两性溶剂。
NH3+ H2O = NH4+ + OH-
碱1 酸2 酸1 碱2
合并上述两个反应:
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O
NH3 + HCl = NH4++ Cl-
从以上讨论中可以看出,溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应,水作为媒介与H+形成水合质子促进质子的传递。
在水分子之间也可以发生质子转移作用, 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用,称为溶剂的质子自递反应。
该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数,以Kw表示。
[H3O+][OH-]= KW
水合质子H3O+常简写为H+,则
这个常数也称为水的离子积,在25℃时,
[H+][OH-] = KW=×10-14, pKW=14
二、溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数
[H+][OH-]= KW
在水溶液中,酸的强度取决于它给出质子的能力,碱的强度取决于它夺取质子的能力。给出质子的能力越强,酸性就越强,酸的离解常数Ka就越大。同样,接受质子的能力越强,碱性就越强,Kb就越大。因此通常根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱,各种酸碱的Ka和Kb见书后附录一, P424,在做习题时可参考查阅。
酸的酸性越强,则其共轭的碱性就越弱。同样碱的碱性越强,其共轭酸的酸性就越弱,也即Ka越大,相应的Kb越小;Kb越大,相应的Ka越小。
共轭酸碱对的Ka、Kb有如下关系:
Ka×Kb=KW=×10-14(25℃)
或
pKa + pKb = pKw =14
三、酸碱离解平衡
例:NH3的pKb=, 求其共轭酸的pKa,Ka
解:
pKa+pKb=pKw pKa=pKw -pKb =14-=
Ka=×10-10
多元酸及多元碱在水中分级解离,溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对:即H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是
H3PO4 H+ + H2PO4-
Ka1
Kb3
H2PO-4 H+ + HPO24-
Ka2
Kb2
HPO42- H+ + PO43-
Ka3
Kb1
Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw
即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw
可以看出:对于多元酸H3PO4来说,最强的碱PO43-的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸HPO42-的Ka3;而最弱的碱H2PO4-的的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。
例: 计算HC2O4-的Kb?
解:
H2C2O4 HC2O4- C2O42-
Ka1
Kb2
Ka2
Kb1
已知H2C2O4的Ka1=×10-2 Ka2=×10-5
所以
§4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况
当酸碱在水溶液中达到离解平衡时,往往同时存在几种形式,每一种存在形式的浓度称为。当溶液的pH发生变化时,酸碱各种形式的平衡浓度也随之变化,各种存在形式平衡浓度之和称为,也称为,以符号c表示。
例如:在HAc溶液中
cHAc= [HAc] + [Ac-]
分析浓度
总浓度
在溶液中,酸碱各种存在形式的平衡浓度占其分析浓度的分数称为分布系数,用表示。例如:在HAc溶液中,HAc的分布系数,Ac-的分布系数
一、平衡浓度和分析浓度
二、分布系数δ与分布曲线
平衡浓度
1、一元弱酸(碱)溶液中各种存在形式的分布系数
现以HAc为例,设为分析浓度,
分别为HAc和Ac-的平衡浓度。