文档介绍：△G和△Gθ在使用上的区别
在无机化学的学****中已经知道,严格地,必须用△G来判断一个反应或一个过程的自发性。
△G=△Gθ+RTlnQ, △Gθ=-RTlnK,
当达到平衡时,其标志是△G=0,而不是△Gθ=0(△Gθ=0,意味着K=1)。而且,只要反应的K≠1,达到平衡时,Q=K,此时,Q≠1,RTlnQ≠0,即△G≠△Gθ。
只有在极为特殊的情况下:
①标准态(Q=1),
② Q= =1(但不是标准态),
在这两种情况下,△G=-RTlnK+RTlnQ=△Gθ+RTln1=△Gθ。这时,△G与△Gθ才无区别。
因此, 要用△Gθ判断反应或过程的方向, 必须在上述两种特殊情况下进行, 离开了这两种特殊情况而使用△Gθ显然是不合适的。
(c(C)/cθ)c(c(D)/cθ)d
(c(A)/cθ)a(c(B)/cθ)b
除了上述两种情况之外,就必须使用△G。
△G=△Gθ+RTlnQ=-RTlnK+RTlnQ=RTlnQ/K
可见△G的值和符号,全取决于Q与K的值。
当 Q/K >1, Q>K, △G>0,
Q/K <1, Q<K, △G<0,
Q/K=1, Q=K, △G=0,
这样一来,Q对K的比值,从而也就是△G的大小和符号表征了体系在除上述两种特殊情况之外的任意状态离平衡状态有多远。
如,对于一个反应
Zn+Cu2+ Zn2++Cu
在通常使用标准电极电势或标准电动势去进行判断时
Eθ(Zn2+/Zn) < Eθ(Cu2+/Cu) 标准电动势 Eθ>0
标准电极电势Eθ上面的“θ”,意指(Zn2+)=(Cu2+)=1mol·l-1的情形,此时
Q= =1,( )为任一时刻的浓度。
反应的平衡常数=1037,[ ]为平衡浓度。
△Gθ=-2FEθ=-RTlnK =- kJ·mol-1< 0
显然,Q= =1<<1037< K或Q<< K。△G<0, 正向总
是自发的。然而,若当 Q= >1037时,或Q>>K,
△G>0, 逆向为自发,即铜置换锌便是自发的了(然而在这种情况下,其标准电动势 Eθ仍大于0,△Gθ仍小于0)。
(Zn2+)/cθ
(Cu2+)/cθ
[Zn2+]/cθ
[Cu2+]/cθ
(Zn2+)/cθ
(Cu2+)/cθ
(Zn2+)/cθ
(Cu2+)/cθ
由此可见,反应的自发性是和体系中各物质的起始分压或起始浓度有关的,除了指定是上述两种特定状态可用△Gθ去判断方向以外,其它状态都必须使用△G去判断。
事实上,由等温方程可见△G=△Gθ+RTlnQ,对于一个给定反应,△Gθ是一个定值,但却可以通过调节Q值来改变△G的大小和符号。换句话说,起始分压或浓度可以确定△G的大小和符号,从而确定反应的自发方向。
再如: CaSO4 Ca2+(aq)+SO42-(aq),
Kspθ=[Ca2+][SO42-]/(cθ)2=×10-6
△Gθ=-RTlnKspθ= kJ·mol-1 > 0
表明在标准状态下, 即(Ca2+)和(SO42-)均为1mol·L-1时,CaSO4的溶解是非自发的;相反,其逆过程亦即1 mol·L-1的Ca2+和1 mol·L-1的SO42-遇到一起发生沉淀却是自发的(逆过程的△Gθ=- kJ·mol-1< 0),这完全符合事实, 这时沉淀过程将一直进行到固液相达到平衡,亦即离子浓度积减小到等于Ksp时为止。如果溶液中起始离子浓度积比Ksp还要小,则△G=RTlnQ/Kspθ< 0,必将引起自发的溶解, 直到建立新的固液平衡,△G=0为止。
对通常条件下的反应,亦即各物质的起始浓度并非全处于标准状态时的反应,既然应该用△G去判别其反应的自发性,而且这又需要知道各物质的起始分压或起始浓度,这颇感不便。此外,由热力学数据表中查得的热力学数据都是标准态下的热力学数据,如果能用△Gθ去代替△G进行判别,那该是多么方便呀。于是人们就探讨在什么样的情况下可以用△Gθ代替△G来判别的问题。
若某反应,其△Gθ负值很大,如等于-500 kJ·mol-1,则
lgK=- ≈88,K=1088>>1
表明该反应达到平衡时,生成物远远多于反应物,其相差的倍数已经达到了无法改变的程度,纵然是开始时该体系只有生成物, 但只要逆反应一进行, 反应就很快达到平衡。如果体系中生成物的浓度很大,但与反应物相比,其相差的倍数还不象K值那么巨大,Q>1088,Q<K, △G<0,该反应仍能强烈地自发进行。显然,在这种情况下,用△Gθ去判断反应的自发性一般不会带来错误。
而另有一反应,其△Gθ负值较小,如等于-10 kJ·mol-1,则
lgK=- =,K=57
表明该反应达到平衡时,生成物并不过