文档介绍：二恶英及其类似物Ⅲ食品测定方法
食品中PCDD/Fs分析属超痕量(pg-fg)、多组分(同系物、异构体的分离)和复杂前处理技术,对特异性、选择性和灵敏度的要求极高,成为当今食品和环境分析领域的难点。目前仅在发达国家的少数实验室能够开展。WHO指出仅有约100个实验室具备检测能力。〔1〕超痕量分析是因二恶英在环境样品中水平极低,WHO规定的TDI为1~4pg/kg皴BW;〔2〕相应要求食品中PCDD/鳅Fs测定方法的检测限以脂肪计低于1p蓟g/g(甚至为fg/g水平的测定),丨不到其它污染物含量的1/1000。所耪谓多组分是指PCDD/Fs中各同系物、异构体的毒性相差很大,具毒性的177种2,3,7,8-取代PCDD/Fs腽具有毒性,进行危险性评价时需选择性测刊定。而PCDD/Fs共有210个同系住物、异构体,加上209个PCBs,共桡有419个二恶英及其类似物。另外,试聍样在进行仪器分析前要浓缩至1/100ш0、1/10000,提取液中的PCDD/Fs比其共提取物和基质中同系物及喹其它氯代化合物等干扰组分低得多,使得蟀这一超痕量分析极为困难。只有良好的净胱化技术及特异性的分离手段才能满足要求芟。〔3~5〕为保证分析质量,国际组织琴及有关国家建立了官方分析方法与指南,奖如国际癌症研究中心〔4〕、欧盟的公共遴标准局〔6〕、美国环境保护局(EPAū)〔7,8〕和美国食品药品管理局(FDA)。〔9〕
FAO/WHO食品法靼典委员会正在着手建立食品二恶英限量标皴准和相应检验方法,起草人认为高分辨气跫相色谱与高分辨质谱联用技术是目前唯一适用的的化学方法。而用DNA重组技术建立的生物学方法在二恶英总TEQ水平肮测定可达到特异性、选择性和灵敏度的要拒求,且所测结果与HRGC-HRMS方邹法相当,可作为大量样品筛选手段。〔1菜0〕
1气相色谱与质谱联用的化学分析碱方法
PCDD/Fs的化学分析有两种英不同的方案,一为分析所有PCDD/F楔s,目的在于了解各化合物的分布形式,笄鉴定其可能的来源;另一为仅测定2,3狡,7,8-取代的17种PCDD/Fs瑟。后一方法较完善,以美国EPA161潆3方法为代表的HRGC-HRMS方法醑已成为各国公认的仲裁方法。本文主要以疃此为基础对这一领域的进展作简要综述。箨
环境及生物材料中PCDD/Fs的分龟析主要包括5个方面,即:样品采集、提韫取、净化、分离及定量测定。〔4,6〕
样品采集〔4,6〕与有机氯农药残留检朕测方法相似,但PCDD/Fs应更注意岭安全操作和避免试验过程中的污染。PC垤DD/Fs具有光解作用,尤其在溶液中伽低氯代化合物光解作用更为迅速。故样品魁应避光、低温保存。
样品的取样量依样旅品类型、污染水平、潜在干扰物质与方法岿的检测限而定。一般样品为1~50g,坳对于含脂低、污染轻的样品必要时可增加ラ到100~1000g。
提取〔4~1脐0〕提取前,加入13C或37Cl标记贪的内标,用以测定提取净化效率与矫正分蚩析丢失。PCDD/Fs的提取方法与有机氯农药残留检测方法相似,包括溶解、碥振摇、混匀、超声或索氏提取。提取步骤和溶剂选择取决于样品类型和净化方法。尉如脂肪和油可采用二氯甲烷+已烷直接提氵取;其它食品可使用不同比例的提取溶剂附,采用包括索氏提取在内的各种提取方法潆。
许多实验室对比试验已经表明鱼、猪矩脂肪、牛奶、母乳、人血和脂肪组织所用荑各种提取方法回收率的可接受性。〔11酊~15〕作为新技术使用CO2为流体的艿超临界流体提取方法,也用于生物样品中PCDD/Fs的提取。〔16〕
净化暴净化目的是除去共提取物中的干扰组分,净化程度取决于被测组分的数目、基质干脾扰及GC-MS状态。目前大多采用色谱啄法进行净化,包括吸附、分配与排阻色谱麂。一系列色谱柱,如硅胶加化学改性吸附剂、Florisil、氧化铝、活性碳鞅等,常被串联使用,多层色谱联用柱也日券益普及。〔17〕
根据样品类型选择适菅当的净化方法,存在大量共提取物时需要
讥进行预处理。包括酸或碱洗,如用硫酸处理消除油脂等干扰组分;硅胶柱可吸附脂陌质及油脂成分,用硫酸、氢氧化钠和硝酸街银浸泡处理的多层硅胶柱进行洗脱;凝胶檎渗透色谱也被用来去除脂肪和其它分子量瀣相对较高的化合物。〔4,5〕 
微型坫氧化铝柱可除去提取液中弱极性的氯代苯コ、多氯联苯与联三苯和多氯代二苯醚,这些物质被二氯甲烷+正己烷首先洗脱出来狍,留置柱上的PCDD/Fs再用二氯甲孩烷+正己烷洗脱。这种处理还可除去多氯痞代-2-苯氧基酚,以避免其在GC柱上Ρ因加热闭环形成PCDDs的干扰。〔4钰〕
80年代中期以来广泛使用双柱法,黝提取液首先经活性炭吸附,用二氯甲烷洗脱,将平面化合物与非平面化合物分离。颊〔17〕用甲苯对活性炭柱反相洗脱