文档介绍：第5章聚合方法
§ 引言
逐步聚合(缩聚):熔融(本体)聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合
自由基聚合:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
离子聚合:本体聚合、溶液聚合(包括乙烯、丙烯的淤浆聚合)
自由基聚合实施方法概念:
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体在水中以乳液状态进行的聚合,体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成
单体本身,加入(或不加)少量引发剂的聚合
将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合
单体以液滴状悬浮于水中的聚合,体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成
聚合体系和实施方法示例
单体-介质体系
聚合方法
聚合物-单体(或溶剂)体系
均相
非均相
均相体系
本体聚合
气态
液态
固态
乙烯高压聚合
苯乙烯、丙烯酸酯类
氯乙烯
溶液聚合
苯乙烯-苯
丙烯酸-水
丙烯腈-二甲基甲酰胺
苯乙烯-甲醇
丙烯酸-己烷
丙烯腈-水
非均相体系
悬浮聚合
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
氯乙烯
偏氯乙烯
乳液聚合
苯乙烯、丁二烯
氯乙烯
§ 本体聚合(Bulk polymerization)
无介质,只有单体本身,在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。
有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。
从工程角度,按聚合物能否溶解于单体分为两类:
均相聚合
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等生成的聚合物能溶于各自单体中,形成均相。
非均相聚合,又叫沉淀聚合
氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等生成的聚合物不溶于各自单体中。
本体聚合的优点
1)产品杂质少、纯度高、透明性好,尤其适于制板材、型材等透明制品。
2)聚合设备较简单,设备利用率高。
3)适用的反应范围较广,如自由基反应、缩聚反应、离子聚合都可选用本体聚合。早期丁钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合引发剂作用下,丙烯可进行液相本体聚合。
4)气态、液态及固态单体均可进行本体聚合,其中液态单体的本体聚合最为重要。
5)本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定,聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。
本体聚合的缺点
1)关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为55~95 kJ/mol。聚合初期,转化率不高,体系粘度不太大,散热尚不困难。但当转化率提高,体系粘度增大后,散热困难,加上自加速效应,放热速率提高。如散热不良,轻则造成局部过热,使分子量分布变宽;严重的则温度失控,引起爆聚。
2)由于此缺点,本法的工业应用受到一定的限制,不如悬浮及乳液聚合应用广泛。
本体聚合的改进
1)采用两段聚合:即先在较低温度下预聚合,转化率控制在10~30%,此时体系粘度较低,尚可散热,可在较大搅拌釜中进行聚合。然后,浇成薄板,由低温至高温进一步进行后聚合。
第一阶段(预聚)较低转化率(10%~40%),可在较大的釜中进行。将MMA、引发剂、增塑剂、脱模剂在80-90℃下预聚成透明的粘性液体。
第二阶段,以较慢速率进行,或进行薄层(如板状)聚合。将浆液浇注入两块平板玻璃的模型,在40℃左右缓慢聚合一段时间后,逐步升温,最后在100~110℃使聚合反应完全,降温脱模得平板有机玻璃。
2)近二十年来,氯乙烯的本体聚合越来越受到重视,技术上已有突破,已实现工业化生产。本体法聚氯乙烯树脂产品纯净(与悬浮法和乳液法相比,不含有分散剂,乳化剂的残余),因此具有很好的抗水性、耐热性及透明性,该法又具有无废水,不需干燥,操作费用较低等特点。
本体聚合应用实例:
聚苯乙烯(均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段于在80~85℃预聚合至转化率30%~35%,然后流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合,最后熔体挤塑造粒。
聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃) (均相体系) 使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90~95℃预聚合至转化率10%左右,得粘稠浆液,然后浇模分段升温聚合,一般从40~45℃起,慢慢升温,后期温度达90℃左右(需历时数天),最后脱模成有机玻璃板材
高压聚乙烯(气相本体,非均相体系)
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150~250MPa,温度170~200℃,以微量氧为引发剂。单体转化率约为15%~30%,最后熔体挤塑造粒
聚氯乙烯(沉淀聚合)
第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7%~11%,形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达70~80%转化率后,停止聚合。脱除未反应单体,最后以粉状出料