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1ABSTRACT 2前言 5第1章概述 、提出及研究内容 13第2章实验设计与研究方法 14编号:时间:2021年x月x日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第-5-页共64页第-5- 18第3章实验结果与讨论 -催化内电解耦合联用处理再生纸废水的实验研究 -催化内电解法与单独催化内电解法处理效果对比 -催化内电解法与单独催化内电解处理再生纸废水的实验 -催化内电解法处理再生纸废水的循环小试试验 -催化内电解循环试验流程的确定 32第4章催化内电解反应器的设计 、配气及排水 36结论与建议 37附录1实验数据 38附录2反应器总装图 43附录3反应器实物图 44编号:时间:2021年x月x日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第-6-页共64页第-6-页共64页参考文献 45致谢 46前言 由于废纸再生造纸能有效地利用资源、保护生态环境,因而越来越受到人们的重视。然而废纸再生造纸的过程会产生大量含有细微纤维油墨、树脂、色料、化学药品和机械杂质等污染物的废水。与直接利用植物纤维制浆的工艺相比,废纸再生造纸废水的污染负荷相对较轻,但仍远远超过排放标准,若不加处理而直接排放,将对环境带来污染和危害。催化内电解工艺作为一种预处理工艺已在各种企业回用水处理中收到良好的效果。它在很大程度上提高了废水的可生化性,为废水的进一步生化处理创造了条件。另外,该工艺的使用寿命长、成本低廉且操作维护方便,因其使用废铁屑和铜屑为原料,不需消耗电力资源,故还具有“以废治废”的特点。但是,单独使用内电解法处理有机物污染物时,反应物易在电极上形成聚合物层,改变电极表面的性质,从而影响降解效率。利用超声波降解水中的化学污染物,尤其是难降解的有机污染物,是近年发展起来的一项新型水处理技术。当超声与其它技术协同处理废水时,超声波产生的空化效应、机械效应以及自由基效应可以起到辅助强化作用,提高去除效率。因此,本实验拟将催化内电解系统与超声波辐射耦合联用,以期研究一种可行高效的再生纸废水预处理方法,为造纸废水的处理提供一条新的思路。编号:时间:2021年x月x日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第-8-页共64页第-8- 废纸再生造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分。在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等过程中,产生大量的洗涤废水。根据废纸来源和生产工艺的差别,洗涤废水的特性有所不同,其污染物含量大致为:COD600~2400mg/L,BOD5125~585mg/L,SS650~2400mg/L,色度450~900倍,外观呈黑灰色。洗涤废水量为100~200t/t纸;与通常的抄纸工艺一样,在废纸再生造纸的抄纸部分,也产生含有纤维、填料和化学药品的“白水”。对该废水常采用气浮法进行处理,回收纤维和填料,并使处理后的“白水”得以循环使用。在我国,“白水”处理技术已趋成熟。由此可知,废纸再生造纸的废水主要来源于制浆部分的洗涤废水。该废水不仅SS含量高、色度大,而且还含有大量成分复杂的COD物质。这些COD物质由可溶性的浆料、化学添加剂及不溶的纤维等有机物组成。在可溶性的COD成分中,基本由分子量低于1000的低分子量组分(如废纸浆料中的可溶物)和分子量高达10万以上的高分子量组分(如化学药品、树脂等)构成,分子量居中的组分甚少。由于废纸造纸废水中COD组分间的分子量差异较大,采用单一的处理方法只能去除其中一部分COD物质,难以取得满意的效果,所以必须采用综合处理技术[1]。,废纸造纸废水一般采用一级物化预处理和二级生化处理[2]。废纸造纸生产废水的预处理是保证系统达标的前提,预处理的主要目的:回收废水中的纤维、降低生化系统负荷。预处理主要包括纸浆回收、物化处理。编号:时间:2021年x月x日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第-8-页共64页第-8-页共64页董海山[3]介绍了采用过滤+混凝沉淀处理再生纸废水的技术和工程实例,实验结果表明:在最佳滤网目数为50目的条件下,过滤单元可以回收纸浆,%。物化处理主要包括沉淀法和气浮法。用混凝沉淀法处理废纸造纸废水时,只能去除大部分COD物质,COD去除率在(60~74)%左右,BOD去除率在(60~70)%左右,各项指标基本可达到国家二级排放标准,但较难达到国家一级排放标准[4]。水处理工程中大多采用的辐流式沉淀池,虽具有结构简单、管理方便、单元运行费用低及有一定的水解酸化作用的优点,但它占地大,产生的大量污泥必须脱水、外运填埋,污泥处置费用也很高[5]。超效气浮装置虽然避免了这些缺点,但是它并不适合去除废纸制浆造纸废水中的污染物,且所需的设备投资也较大,有研究表明:气浮处理方法难以去除废水中可溶性COD,对可溶性COD的去除率只有4%和5%。废纸造纸废水经一级处理后,BOD/COD=~,才适合于生化处理。生化处理是废纸造纸生产废水处理的关键部分,目前广泛采用“厌氧+好氧”工艺。厌氧处理一般采用水解酸化或完全厌氧反应器;好氧处理一般采用活性污泥法、接触氧化法或氧化塘,目前,废纸造纸废水的二级生化处理多以接触氧化法为主。,它通常是以颗粒料炭、煤矿渣或其他导电惰性物质为阴极,铁屑为阳极,废水中的导电电解质起导电作用构成原电池,并通过电化学的氧化还原作用、电化学电对对絮体的电附集和对反应的催化作用,以及电化学反应产物的凝聚、新生絮体吸附的综合作用来处理废水。铁炭内电解法虽然有不少优点,但长期运行后,铁屑容易结块板结,效果大幅度下降,甚至无法运行[6]。催化铁内电解法是在传统内电解法的基础上进行改良后的方法。它是指在铁屑中加入一定量的催化材料,并以金属铜代替铁炭法中的炭,与铁构成原电池,即铁作阳极,铜作阴极。铜的加入扩大了两极的电位差,电化学反应的效率得到进一步提高,使更多的重金属离子及难降解的有机污染物在电极上反应得到去除,其效果比铁屑法和铁炭法提高了不少编号:时间:2021年x月x日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第-9-页共64页第-9-页共64页[7]。该方法利用单质铁还原难于生物降解的含有硝基、亚硝基、偶氮基的化合物及一些卤代、碳双键化合物,大大提高了它们的可生物降解性;还原后生成的亚铁、三价铁还有很好的混凝作用;废水经此方法处理后铁离子浓度增大,pH值提高,可沉淀废水中的磷酸根,故还能大大提高除磷效果。催化内电解的基本电极反应如下所示[8]:(1)阳极:Fe-2e→Fe2+E0(Fe2+/Fe)=-(1-1)(2)阴极:酸性条件下,2H++2e→H2E0(H+/H2)=(1-2)酸性有O2条件下,O2+4H++4e→2H2OE0(O2)=(1-3)中性或碱性条件下,O2+2H2O+4e→4OH-E0(O2/OH-)=(1-4)(3)电解质中反应为:大分子有机物(铜表面)+ne→小分子有机物(1-5)Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+(1-6)4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓(1-7)由上述反应的标准电极电位E0可知,酸性充氧条件下电极反应的E0最大。该条件下废水中的H+被不断消耗,导致其pH值上升。pH低、酸度大时,氧的电极电位提高,原电池的电位差加大,促进了电极反应的进行。这从理论上解释了酸性废水催化内电解反应效果较好的原因。[9]采用镀铜铁内电解法对焦化含酚废水进行预处理,其酚类去除率比传统的铁炭内电解高,%;他们还探讨了pH值、镀铜量、镀铜铁的投加量以及处理时间对处理效果的影响;连续进水小试试验出水水质稳定,酚类去除率在50%左右,且不会引起板结问题。高廷耀等[6]进行了催化铁内电解法处理难降解有机废水(石油废水、焦化废水、化工废水、印染废水、板材废水和印刷废水)的实验,在传统的铁炭内电解反应器中加入了一定量的无机催化剂铜及溴化十六烷基三甲***改性的沸石。其结果表明:催化铁内电解法对处理难降解有机废水尤其有效,且有极好的脱色效果,脱色率一般在编号:时间:2021年x月x日书山有路勤为径,学海无涯苦作舟页码:第-10-页共64页第-10-页共64页90%以上;与传统的铁炭法相比,泡沫产生量要小得多,这对于工程运行也十分有利;该法适用的Ph范围较大(Ph4~11),反应可在中性和弱碱性条件(处理后出水的Ph标准)下进行;溴化十六烷基三甲***改性的沸石的吸附富集作用更提高了处理效果和速度。孙必鑫等[10]研究了曝气对催化铁内电解法处理有机废水的作用,实验结果表明,采用催化铁内电解法,若不考虑反色现象,无曝气条件下对有机废水色度的去除率达到88%,高于曝气条件下的去除率69%,在无曝气条件下色度的去除主要是由于染料分子被还原,而曝气条件下色度的去除主要是由于铁离子的絮凝作用;但对于COD的去除率,曝气条件下为41%,高于无曝气条件下的22%。,铁作为阳极不断被消耗,铜屑是不消耗的,铜在客观上起到聚集难降解物质的作用,从而提高了还原反应的速率。可见,提高反应器中铜的含量以及铜与铁表面的接触面积是提高催化反应速率的两个主要因素。但实验结果[11]表明,增加铜屑质量客观上能增加形成原电池的数量及有机物聚集的载体,确实能提高处理效果,但铜屑含量增加一倍,处理效果的增加却与此并不成比例;而增加铁铜接触面积,不仅能大大提高反应速率,提高反应动力,废水的可生化性提高也较大。因此,增加铁铜接触面积是提高反应速率的关键因素,增加铜片在反应器中的质量不是决定因素,提高铁铜的接触面积要比仅仅增加铜的含量更为重要。,它直接影响了铁铜内电解法对废水的处理效果。一般低pH值时,因有大量的H+,而会使反应快速地进行,但也不是pH值越低越好,因为pH值的降低会改变产物的存在形式,例如破坏反应后生成的絮体而产生有色的Fe2+,使处理效果变差。催化剂铜的加入,使内电解反应在中性或碱性条件下顺利地发生成为可能,以印染废水为例,,加入铜能明显提高反应速率,色度的去除率高,废水的可生化性提高显著;当进水为酸性时,;当进水为碱性时,,否则废水的可生化性要受到影响;,铁铜法对印染废水的处理效果