文档介绍：第 5 章相平衡热力学
重要概念和规律

相律是相平衡系统的普遍规律,即它只适用于相平衡系统。对于一个多相系统,相平衡
并不要求每一种物质在所有相中都存在,只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势相
等。例如,蔗糖水溶液与其蒸气平衡共存,气相中虽然不存在蔗糖,但该系统仍属于相平衡
系统;若两个不同浓度的蔗糖水溶液通过水的半透膜达到渗透平衡,由于蔗糖在两溶液中的
化学势不相等,所以该系统不受相律约束。

在保证系统相态不变的情况下,可以在一定范围内自由变动的强度性质,称为自由度。
此处“相态不变”是指系统的相数和各相的形态不变,即不引起新相生成或旧相消失。可见
相态不同于状态,当某些自由度变化时,系统的相态没变但状态却改变了。

纯物质的相图是 p—T 图。p—T 图显示了各种相平衡曲线;每一块面积代表—个相;三
条线的交点为三相点。三相点是由物质的本性所决定的,它代表了三相平衡共存的状态。水
的相图是单组分系统的基本相图,任何单组分系统的相图都可看作是由若干个这种相图组合
而成的。

具有很大正偏差或很大负偏差的溶液系统可形成恒沸物。恒沸物在沸腾时气液相具有相
同的组成,因而不可用精馏方法将它分离。对于有恒沸物的系统,在精馏操作中不能得到两
个纯组分,只能得到一个纯组分和恒沸物。恒沸物的组成随压力而变化,在某些条件下,恒
沸物甚至可能消失。

二元相图各式各样;其中较复杂的相图都是由七张基本相图按照一定规律组合而成的。
因此,要准确无误地读懂它们,关键是率困掌握七张基本相图的特点。七张基本相因为:①
高温相完全互溶,低温相也完全互溶且形成理想(或近于理想)混合物的二元相图;②高温相完
全互溶,低温相也完全互溶但形成非理想混合物的二元相图;③部分互溶双液系或双固系的
相图(曲线内部代轻共轭溶液或共轭固溶体);④高温相完全互溶,低温相完全不互溶的二元相
图;⑤液相完全互溶,固相完全不互溶且形成稳定化合物的二元液—固相图;⑥液相完全互
溶,固相完全不互溶且形成不稳定化合物的二元液—固相图。;⑦高温相完全互溶而低温相
部分互溶的二元相图。
二元相图通常是等压下的 T—x 图。相图由若干个相区组成,每个相区是点的集合:一
个点,或无穷多个点(此时相区为线或面)。在相图中,相区彼此之间有确定的关系,相区按一
定规则构成整个相图。面对一张较复杂的相图,要遵照以下规则读图:①先读懂相线。任何
三相线都是水平线。在无相点重合的情况下,三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个
交叉点,即三相线的两端分别顶着两个单相区同时中间与另一个单相区相连。可见读懂了三
相线就能帮助人们确定某些单相区的存在。②确定两相区。任何两相区的两侧必是两个单相
区,而且它们所代表的相态分别是两侧相区所包含的两种相态。因此只要确定了相图中的单
相区,两相区的确定便迎刃而解。

三元相图通常表示在等温等压下系统的相态与物系组成的关系。系统的组成通常用三角
坐标图表示。等边三角形的三个顶点 A,B 和 C 分别代表三个纯组分。三条边 AB,AC 和
BC 分别代表 A—B,A—C 和 B