文档介绍：分置式陶瓷膜环己***氨肟化反应器设计
早在20 世纪60 年代末, Michaels[1]就提出:若将具有分离功能的膜应用于化学工程, 即把膜与反应器合于一体, 同时兼有反应与分离功能的膜反应技术, 可节省投资、降低能耗、提高收率, 必将产生新的化工过程。无机膜,尤其是陶瓷膜,有高温下的长期稳定性、对酸碱及溶剂的优良化学稳定性、高压下的机械稳定性以及寿命长等一系列优点。利用无机膜开发新的反应器一直受到人们的关注。[2]
非均相反应是化工和石化过程工业中的典型过程, 如生成超细颗粒的沉淀反应或以超细颗粒为催化剂的催化反应, 存在非连续化和非集成化的问题。将陶瓷膜分离技术与反应耦合组成膜反应器可使传统非均相反应过程连续化、集成化, 实现节能减排的目标。这项技术的一个工业化的实例就是,基于陶瓷膜反应器的环己***氨肟化工艺。[3]
传统的环己***氨肟化工艺为HPO工艺(图1),该工艺虽然能够避免在羟***制备和环己***肟化过程中产生硫酸铵,但是其存在明显的缺点:工序长、设备多、流程复杂、需要贵金属、产生NOx和操作精度要求高等。
随着钛硅分子筛催化剂的应用,出现了液相环己***氨肟化过程(图2),该工艺流程短,条件温和,催化剂活性好,产品环己***肟质量好,环己***转化率和环己***%以上,双氧水利用率达90%,催化剂单程寿命610h。[4]
***氨肟化工艺流程
本设计在图2所示的工艺流程基础之上,结合参考文献,为其设计一套反应与催化剂分离相耦合的反应器装置。
浆态床是一种重要的气-液-固三相反应器,具有结构简单,传热、传质性能好以及催化剂可在线补加和更换等优点,在学术研究和工业应用上备受关注。[5]
利用浆态床反应器与陶瓷膜分离技术相耦合,中国石油化工科学研究院开发了环己***氨肟化的成套工艺[3],其主要流程为:经计量后的环己***、气氨、硅溶胶、溶剂叔丁醇在反应器入口快速混合后进入肟化反应器, 与喷入反应釜的双氧水在搅拌器的作用下进行肟化反应。控制一定的反应物料的表观停留时间, 反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器, 在一定的压差推动下, 实现催化剂与反应产物的分离, 其中产物以清液的方式从膜管中渗出, 膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致。反应产物送入精馏塔回收叔丁醇;含催化剂的浓液汇同原料环己***、气氨、双氧水、溶剂叔丁醇经混合器混合返回反应釜。
该套工艺装置已经有成熟的工业应用,%以上。该工艺存在的缺点是双氧水的利用率较低,为90%左右[6]。这不仅影响生产成本,更直接导致安全隐患风险的增加及污水处理负荷的加重。[7]
金作宏等人[8]在此工艺的基础之上进行改进(图3),将金属膜分离装置改为内置式,开发出了平推流-全混流组合式肟化系统,提高了反应与分离的耦合程度。
图3. 平推流-全混流组合式肟化系统
卓佐西[7]等人针对钛硅分子筛催化环己***氨肟化过程,特别是碱性(NH3的存在)条件下,如何通过控制H2O2的反应行为来提高H2O2的利用率问题,采用固定床工艺对TS-1/H2O2催化体系合成环己***肟过程开展初步研究,并与浆态床反应器进行对比(表1),发现采用固定床工艺,可提高H2O2的有效利用率,减轻了含H2O2污水的处理,特别是降低了由于H2O2本身而导致的安全风险。
相比来看,虽然浆态床反应器过氧化氢的利用率较低,但是环己***转化率和环己***肟选择性都高于固定床反应器。并且浆态床反应器有着加工简单,催化剂易于更换等独到的优势,其大规模的工业化应用也为其设计奠定了更多的经验。所以综合来看,本设计选择浆态床反应器作为设计内容。
TS-1分子筛催化环己***氨肟化反应表达式为:
赵虹[9]等人认为TS-1催化环己***氨肟化反应过程,两种机理都可能存在;即反应体系中环己***一部分吸附在TS-1分子筛活性中心上,生成吸附态亚***中间体,即亚***机理反应;另一部分环己***不吸附在TS-1活性中心上,吸附态H2O2与环己***反应生成环己羟***,即羟***机理反应。
由羟***机理推导的环己***反应速率方程为:
双氧水分解速率
由亚***机理推导的环己***反应速率方程为:
双氧水分解速率
假设温度对反应速率常数和吸附平衡常数的影响分别符合Arrhenius和Van't Hoff等压方程:
通过对实验数据回归,得到参数见表2:
***氨肟化本征动力学参数回归
结合参考文献[10、11]和中国专利[12],该反应体系的反应温度为80℃,。进料中n(H2O2)/n(