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廖华勇;陶国良
【摘 要】Viscosity curves of two commercial polymer melts: high density polyethylene (HDPE 5306J and 2300J) were studied by using a capillary rheometer with twin bores at different temperatures. It was found that the viscosity curves at different temperatures overlapped when the shear rate reached and exceeded a critical value. It was supposed to be high shear rate that caused orientation of the polymer chains along flow direction which weakened the random thermal motion of the polymer chains influenced by variation of the temperature. Various viscosity models were used to regress the viscosity curve of HDPE 2300J at 210 -C. The results showed that the Cross equation and Carreau equation fit the data well, the former was better than the latter. The power law equation fit the data well in the shear thinning zone only. The parameters Ai or A2 of Vinogradov— Malkin equation were prone to be negative or zero when used to regress the viscosity data. Based on the Vinogradov—Malkin equation a modified 3 — parameter — equation was proposed which fit the data fairly well.%用双筒毛细管流变仪争论了 2 种商用高密度聚乙烯熔体(HDPE 5306J 和 2300J)的黏度曲线,觉察当剪切速率超过一个临界值后,不同温度下的黏度曲线发生重叠,, HDPE 5306J 在 210℃下的流淌曲线进展了回归分析,其中Cross 方程能够较好地拟合试验数据,Carreau 方程次之,但方程更简洁,幂律方程适
于拟合剪切变稀区的试验数据,不适于拟合零剪切黏度区的试验曲线,普适 V-M 方
程在拟合过程中 A1 或 A2 简洁消灭负值,而且方程简单,在普适 V-M 方程根底上得到修正的方程式,参数削减为 3 个,而且拟合效果较好.
【期刊名称】《常州大学学报〔自然科学版〕》
【年(卷),期】2025(024)004
【总页数】5 页(P37-41)
【关键词】高密度聚乙烯;黏度曲线;临界剪切速率;回归分析;毛细管流变仪
【作 者】廖华勇;陶国良
【作者单位】常州大学材料科学与工程学院,江苏常州 213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州 213164
【正文语种】中 文
【中图分类】O373
黏度是高分子熔体和溶液最重要的性质之一，在生产过程中必需严格掌握。影响黏度的因素较多，如温度、压力、浓度、剪切速率等，正确分析黏度曲线有利于高分子材料加工装备的设计及制造。如 Moldflow 软件承受包含剪切速率和温度参数的黏度模型[1]。Sadeghi[2]提出一种适用于聚合物溶液的黏度校正模型，是建立在 Eyring 链段混合黏度模型以及 Wilson 链段混合黏度模型根底上的，能描述试验与理论值之间的偏差。将黏度模型应用于几种聚合物溶液，结果显示，对于不同分子量、不同温度下模型均能够牢靠校正和推测聚合物溶液的黏度。Stadler 和Mnstedt[3]进展了一种广义的 Carreau-Yasuda 模型，能够描述不同类型长链接
枝茂金属催化聚乙烯的黏度函数。Galindo-Rosales[4]等基于 Cross 模型进展了
一种的表观黏度函数，可适用于剪切增稠流体，能够掩盖 3 个典型特征区(剪切变稀区/剪切增稠区/剪切变稀区)，但是引入的 Ki 参数不太适宜，于是作者[5]在此根底上对于黏度函数作了小的变动，使得模型物理意义明确。
国内在黏度模型的争论也很多，借助一些数学软件如 MATLAB 是常用的一种方法。刘琼[6]等争论了注塑成型充填过程中各种黏度模型的适用场合。王大鹏[7]等从理
论上推导了 PA6 和 PA6/PA610 的拉伸流淌模型，建立了针对这两种熔体的拉伸流淌本构方程。李勇[8]等依据环氧树脂流变性能试验结果，提出了一种的未固化环氧树脂的本构模型。
高密度聚乙烯是一种常用的热塑性塑料，可用各种加工方式如挤出、注塑、吹膜等加工。对于这样一种具有代表性的材料，深入争论其黏度曲线具有重要意义。常用的黏度阅历模型较多，如 Vinogradov-Malkin 普适黏度公式、幂律方程、Carreau 方程和 Cross 方程[9]等。本文承受流变仪测试了 2 种高密度聚乙烯在不同温度下的黏度曲线，分析了黏度曲线的温度依靠性关系，并对试验数据承受各种黏度模型进展回归处理，在前人根底提出了一个阅历黏度模型，能够较好地拟合试验数据。
试验局部
原材料
试验材料为两种高密度聚乙烯(HDPE 5306J 和 2300J)，均由扬子石化公司生产， 其熔体流淌速率(MFR)值见表 1。
表 1 HDPE 的熔体流淌速率(MFR)Table 1 MFR of HDPE resinsPolymerMFR/()t/℃Load/
试验仪器及参数设置
试验仪器为 Bohlin 公司制造的双筒毛细管流变仪 RH2025 和德国安东帕公司生产
的旋转流变仪 MCR301。毛细管流变仪是掌握活塞速度型双筒毛细管流变仪，普
通毛细管口模长度为 16mm，零长毛细管口模长度为 ，均为不锈钢材质， 直径均为 。试验前在高温下用液体石蜡清洗料筒和毛细管壁，除去可能黏
附的杂质。对剪切速率数据作了 Rabinowich 校正，剪切应力数据作了入口压力校正。旋转流变仪的平行平板夹具为不锈钢材质，直径为 25mm，平行板间距1mm。试验前用丙酮棉清洗夹具外表。测试环境：氮气。
试验温度掌握
毛细管流变仪试验温度为 150℃,170℃,190℃和 210℃。试验是等温进展的，样品内温度波动不超过±℃。旋转流变仪仅测量 HDPE 5306J 在 210℃的黏度曲线。试验前将样品在预定温度下预热 5-10min，以消退热和应变历史。
结果与争论
HDPE 的黏度曲线
图 1(a)和(b)分别为 HDPE 5306J 和 HDPE 2300J 熔体在 4 种温度 150，170， 190 和 210℃下的表观黏度-剪切速率曲线。比照图 1(a)和(b)可知，两种牌号的HDPE 均随着剪切速率的增加而发生黏度下降的趋势，即剪切变稀，说明两种HDPE 均为假塑性熔体。在肯定的剪切速率范围内，两种 HDPE 熔体的黏度均随着温度增加而下降，但是当到达某一剪切速率临界值时，不同温度下材料的黏度曲线发生重叠，即黏度曲线不再具有温度依靠性。
联系到高分子熔体黏度与温度的依靠关系 Arrhenius 方程[9] η0(t)=KeEη/(Rt)
(1)
式中 η0(t)为温度 t 时的零剪切黏度，K 为材料常数，R 为摩尔气体常数(=·mol-1)，Eη 称黏流活化能，单位为 J·mol-1。由于零剪切黏度 η0(t)往
往不易从试验求得，很多争论者承受表观黏度 ηa(t)代替，式(1)变为下式
ηa(t)=KeEη/(Rt) (2)
由上式知，温度上升，材料的黏度下降。可理解为：温度上升，分子无规章运动加剧，分子间距增加，较多的能量使材料内部形成更多的自由体积，故分子链段简洁活动。如图 1 所示，当剪切速率超过临界值后，同一种材料在不同温度下的表观黏度发生重叠，即在同一剪切速率下不同温度的黏度值相等。这可理解为：在剪切速率较小时温度上升加剧了分子的无规章运动，由于高分子材料为长链分子，剪切速率的增加使得分子链沿流淌方向发生取向，抑制了分子链的无规章运动，此时剪切作用成为主要冲突，温度为次要冲突，式(2)不再成立，或者需要修正。(a)HDPE 5306J
(b) HDPE 2300J 图 1 HDPE 5306J 和 HDPE 2300J 的剪切黏度- Shear viscosity-shear rate curves for HDPE 5306J and HDPE 2300 J 从图 1 知，这一临界剪切速率与材料有关，HDPE 5306J 的临界剪切速率为 3 836s-1，而 HDPE 2300J 的临界剪切速率为 2 000s-1。两者之比为留意 HDPE 5306J 的熔体流淌速率 MFR 为 ，而 HDPE 2300J 的熔体流淌速率MFR 为 ，两者之比为 ，这与两种材料的临界剪切速率之比
近似相等。因而对于本试验中的 HDPE，分子质量大的材料发生黏度温度依靠性的 临界剪切速率较小。这可理解为高分子材料的分子量大，则分子链的松弛时间较长， 需要施加的剪切速率较小(剪切速率的倒数对应着剪切作用时间)。
当剪切速率大于临界值之后，不同温度下的黏度曲线发生重叠。对于 HDPE 5306J， 其黏度-剪切速率双对数曲线的斜率为-，而 HDPE 2300J 为-。由幂律方
程(Power law)
(3)
式中 K 和 n 为材料参数，可知双对数曲线的斜率为 n-1。由此求得 HDPE 5306J 的非牛顿指数 n=，HDPE2300J 的非牛顿指数 n=。说明 HDPE 2300J 的非牛顿性比 HDPE 5306J 的强，这是由于 HDPE 2300J 的分子量比 HDPE 5306J 的大。分子量越大，则分子链缠结密度大，分子链松弛时间长，非牛顿性越强。
HDPE 的黏度曲线模型回归
为了获得 HDPE 5306J 在 210℃的完整的黏度曲线，除了图 1(a)中毛细管流变仪测试数据外，本文还用旋转流变仪测试了 HDPE 5306J 在 210℃的黏度曲线，如图 2 所示，可看出分别由旋转流变仪测得的低剪切速率下的黏度曲线和毛细管流变仪测得的高剪切速率下的黏度曲线能够较好地连接，说明测试数据是牢靠的。将这两段黏度曲线合并，作为回归分析的原始数据，如图 3 和图 4 所示。承受
Matlab 软件编程进展回归分析，主要应用 lsqcurvefit 命令进展非线性回归分析， 留意要输入适宜的初值。
图 2 HDPE 5306J 在 210℃的黏度曲线(分别为旋转流变仪测试和毛细管流变仪测试)
Shear viscosity-shear rate curves for HDPE 5306J at 210℃ measured by rotationary and capillary rheometer respectively
首先用幂律方程式(3)对试验数据进展了回归分析，如图 3(a)所示，在剪切变稀区， 幂律方程能够拟合试验数据，在剪切速率较大时拟合曲线与试验数据存在肯定偏差。而在零剪切黏度区(线性区)，剪切速率越小，拟合曲线与试验数据偏差越大，如图3(a)所示，说明该区不适合用幂律方程拟合。对于既包含零剪切黏度区又包含剪切 变稀的流淌曲线，可以用 Carreau 方程和 Cross 方程[15]进展拟合。
承受幂律方程进展回归分析
承受 Carreau 方程和 Cross 方程进展回归分析
图 3 对 HDPE 5306J 在 210℃下的黏度曲线承受幂律方程、Carreau 方程和Cross 方程进展回归分析
Shear viscosity-shear rate curve for HDPE 5306J at 210℃ was regressed by power law equation，Carreau equation and Cross equation respectively
Carreau 方程：
(4)
式中 a、b、c 为待定参数。Cross 方程为
(5)
式中 η0、η∞、K 和m 为待定参数，其中 η0、η∞分别为零剪切黏度和无穷剪切黏度。Carreau 方程仅包含 3 个参数，Cross 方程包含 4 个参数，后者比前者简单。对黏度数据进展回归分析，得到拟合的曲线如图 3(b)所示。由图 3(b)看出， Carreau 方程和 Cross 方程能拟合试验数据，同样地，在高剪切速率区拟合曲线与试验数据存在肯定的偏差。其中 Cross 方程拟合的效果偏差较小，缘由是 Cross 方程包含 4 个参数，比 Carreau 方程多一个，能够更全面拟合试验数据。拟合后的方程为
对应于 Carreau 方程：
(6)
对应于 Cross 方程：
(7)
文献[9]指出，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子材料的黏度曲线可以用Vinogradov-Malkin(简称 V-M)普适黏度公式描述：
(8)
式中，η0 为零剪切黏度，A1、A2 为 2 个普适常数，当黏度的单位取 Pa·s，剪切速率单位取 s-1 时，普适常数 A1=×10-2、A2=×10-3。普适幂指数α=。测得的 HDPE 5306J 在 210℃时的 η0=1 590Pa·s，将这些参数代入式(8)，得到
(9)
由式(9)作图得到的曲线如图 4(a)所示。从图 4(a)看出，由 V-M 普适方程作图得到的曲线在剪切速率较低时能够较好地与试验数据吻合，但在随着剪切速率增加，与试验数据的偏离渐渐增加。因而需要对普适常数进展修正，将 A1、A2、α 和 η0 当作自由的待定常数，由试验数据回归得到。输入回归初值 A1、A2、α 和 η0 分别为[，，1 580，]，回归后得到的结果为
(10)
如图 4(a)所示，回归得到的曲线与原始数据符合较好。但这里系数 A1 为负值，物理意义不明确。而且在拟合过程中，还简洁消灭 A1 或 A2 为零的状况，使得回归无效。这是由于数值太小，MATLAB 软件将其简化为零，因而在回归过程中有必要将 A1 适当放大。留意到式(8)中的 η0α 一项能够起到放大的作用，如 η0=1
600，α=，则 η0α=40，如 A1= 1，则 A1η0α=，所以将式(8)中
的 A1η0α 两项简化为 A1 一项。再考虑到回归得出的 A2 比 A1 值小很多，如前述 V-M 普适黏度公式中普适常数 A1=×10-2、A2=×10-3，因此无视A2(η0γ·)2α 项，得到下式：
(11)
式中，η0 为零剪切黏度，A1 为常数，α 为幂指数。当时；当时式(11)只有 3 个未知参数，比式(1)少一个，形式更简化。用式(11)回归分析试验数据，输入初值A1=,η0=1 580,α=，回归后得到 A1=，η0=，α=，拟合曲线如图 4(b)所示。由图 4(b)看出，拟合曲线与试验数据符合较好。甚至式(11)拟合曲线与黏度数据的符合程度均优于其他 4 种黏度模型，这可在全面比较图 3 和图
4 数据拟合结果后确认。
(a)承受 V-M 方程(9)和(10)进展回归分析(b)承受改进的方程(11)进展回归分析
图 4 对 HDPE 5306J 在 210℃下的黏度曲线分别承受 V-M 方程(9)和(10)，改进的方程(11)进展回归分析
Shear viscosity-shear rate curve for HDPE 5306J at 210°C was regressed by V-M equation (9) and (10) and a new equation (11) respectively
3 结论
毛细管流变测试中，当剪切速率超过一个临界值后，HDPE 5306J 和 HDPE 2300J 两种熔体在不同温度下的黏度曲线均重叠，即不依靠于温度。缘由是剪切速率的增加使得分子链沿流淌方向发生取向，抑制了由于温度变化对分子链无规章运动的影响。分子量大的材料对应的临界剪切速率较小。缘由是高分子材料的分子量
越大，则分子链的松弛时间越长，需要施加的剪切速率越小。
对 HDPE 5306J 在 210℃下的黏度曲线应用各种黏度模型进展了回归分析。从回归过程和结果看出，在 4 个阅历方程 V-M 方程、幂律方程、Carreau 方程和Cross 方程以及修正的 V-M 方程式中，Cross 方程能够较好地拟合试验数据， Carreau 方程次之，但方程更简洁，幂律方程适于拟合剪切变稀区的试验数据，不适于拟合零剪切黏度区的试验曲线，普适 V-M 方程在拟合过程中简洁消灭负值或零，而且方程简单，本文得到修正的 V-M 方程式的拟合效果较好。
参考文献：
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