文档介绍：第四章紫外光谱、紫外-可见光分光光度法
§4-1紫外-可见吸收光谱的产生
原因:分子中价电子跃迁产生的光谱吸收
与有机化合物有关的价电子有σ、π和n电子,主要跃迁有:
-V跃迁:由基态跃迁至反键轨道:σ-σ*、π-π*
-Q跃迁:非键电子跃迁到反键轨道:n-σ*、n-π*
-R跃迁:σ电子激发到更高能级或电离
吸收波谱:
此外,与分光光度法有关的跃迁还有:
,常见过渡金属与有机配位体(显色剂)之间电子转移跃迁,大多在可见光区,吸收强度大,往往用于定量分析。
,d-d或f-f轨道在配位场作用下简并,轨道分裂,产生d-d(Ⅳ、V周期)、f-f(La系、Ar系)跃迁。此吸收能量少,吸收强度较小,多在可见光区。
—朗伯-比尔定律
当一束平行光通过均匀的液体介质时,光的一部分被吸收,一部分透过溶液,还有一部分被容器表面散射。
即I0=It(吸收光)+Ia(透射光)+Ir 若散射光Ir→0
则I0=It+Ia
=Ia/I0 T↑,吸收↓
=lg1/T=lgI0/Ia A↑,吸收↑
-比尔定律
当入射光波长一定时(单色光),溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关,成正比,即
A∝LC => A=kLC 式中:k-比例常数-系吸系数
L-比色皿厚度
C-溶液浓度
当C为摩尔浓度,令k=ε,称为摩尔吸光系数。
,若溶液中有m种成分,其在某一波长下吸光系数分别为ε1、ε2…εm,浓度分别为C1、C2…Cm
则
对于同一种物质,波长不同时ε(或K)不相同。
四、无机化合物的紫外-可见光谱
§4-2有机化合物的紫外-可见光谱
(光谱图)
用A~λ或T%~λ作图称光谱图。
:含有π键的不饱和基团(为C=C、C=O、N=N、-N=O等)能产生π-π*跃迁,使得有机化合物分子在紫外-可见光区产生吸收的基团。
共轭生色团 a、基团结构不同:独立吸收
b、相同,仅一个吸收峰,但强度随生色团数目增加叠加。
②共轭:仅一个吸收峰(长波称动位置红移)强度显著增大。
:含有非键电子(n电子)的基团(为-OH、-NH2、-SH、-X等),其本身在紫外-可见光区无吸收,但能与生团中π电子发生n-π*共轭,使生色团吸收峰(长
波方向移动红移)的基团。
使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。
使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。
-可见光谱
①不含杂质原子时只有σ-σ*、λ<150nm
②含杂质原子时除σ-σ*外,还有n-σ* 吸收可能>150nm,CH3·NH2 λmax=215
CH3I λmax=258
一般饱和有机化合物吸收均有远紫外,在一般意义上的紫外区没有吸收,故可作为紫外光谱的溶剂(为烷、醇、醚等)。
①单烯:π-π*在170-200nm,不属一般意义紫外区
②共轭烯:共轭使π-π*的ΔE↓,吸收峰红移,强度增大,这种吸收带称K吸收带(共轭带)。
例:
CH2=CH2 λm=165nm ε=15000
CH2=CH-CH=CH2 λm=217 ε=21000
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λm=257 ε=35000
、***化合物
有σ、π、n电子,可产生n-σ*、π-π*、n-π*,其中n-π*跃迁在270-300nm称R吸收带(基团带),例*** 280nm,但ε=10-2。
对于α、β不饱和醛***-C=O和C=C共轭,因此,R,K吸收带均红移。
R在320-340nm ε=10-102
K在220-240nm ε>104
①无取代:苯在紫外区有三个吸收带,均由π-π*引起。
E1吸收带在185nm ε=104(60000)
E2吸收带在204nm ε=103(7900)
B吸收带(苯带)在254-260nm(230-270nm)ε=200 => 由于振动跃迁叠加在π-π*上引起。
②单取代:取代为助色基团 E2红移、B红移
例:
取代为生色基团 E2与K吸收带合并,红移
③二取代:对位εmax增大,红移,邻位间此作用较小。
④稠环化合物:共轭苯环数增加,红移,ε↑
§4-3影响紫外-可见光谱的因素
对于π-π*(π*极性较π大,与极性溶剂作用,π*下降多,π下降少,∴ΔE↓)跃迁引起的吸收峰,溶剂极性变大,红移。
对于n-π*(n极性较π*大,n↓多,π*下降少,∴ΔE↑)跃迁引起的吸