文档介绍：差动热分析仪
热分析是在程序控温条件下,测量物质物理化学性质随温度变化的函数关系的一种技术。程序控温可采用线性、对数或倒数程序。热分析法依照所测样品物理性质的不同有以下几种:差热分析法,差示扫描量热法,热重分析法,热膨胀分析及热——力分析法等。
图a. 差动热分析仪整机线路连接图
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图b. 仪器各主要部件
图c. 加热炉组件
图d. 电炉
(一)差热分析
差热分析(differential thermal analysis, DTA)法是在程序控温下,测量物质与参比物之间温度差随温度或时间变化的一种技术。根据国际热分析协会(international confederation for thermal analysis, ICTA) 规定,DTA曲线放热峰向上,吸热峰向下,灵敏度单位为微伏(μV)。如图1-1为苦味酸(三硝基苯酚)的DTA曲线。
图1-1 苦味酸在动态空气中的DTA曲线
可见,体系在程序控温下,不断加热或冷却降温,物质将按照它固有的运动规律而发生量变或质变,从而产生吸热或放热,根据吸热或放热便可判定物质内在性质的变化。如:晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解等。
差热分析测量原理如图1-2所示。
图1-2 差热分析原理示意图
图1-3 仪器工作原理
差热分析仪主要由温度控制系统和差热信号测量系统组成,辅之以气氛和冷却水通道,测量结果由记录仪或计算机数据处理系统处理。
该系统由程序温度控制单元、控温热电耦及加热炉组成。程序温度控制单元可编程序模拟复杂的温度曲线,给出毫伏信号。当控温热电耦的热电势与该毫伏值有偏差时,说明炉温偏离给定值,由偏差信号调整加热炉功率,使炉温很好地跟踪设定值,产生理想的温度曲线。
该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。
差热传感器即样品支架,由一对差接的点状热电耦和四孔氧化铝杆等装配而成,测定时将试样与参比物(常用α-Al2O3)分别放在两只坩埚中,置于样品杆的托盘上,然后使加热炉按一定速度升温(如10℃·min-1)。如果试样在升温过程中没有热反应(吸热或放热),则其与参比物之间的温差ΔT=0;如果试样产生相变或气化则吸热,产生氧化分解则放热,从而产生温差ΔT,将ΔT所对应的电势差(电位)放大并记录,便得到差热曲线。各种物质因物理特性不同,因此表现出其特有的差热曲线。
(二)差示扫描量热法(差动热分析法)
差示扫描量热法(differential scanning calorimeter, DSC)是在程序控温下,测量物质与参比物之间能量差随温度变化的一种技术。其测定原理如图1-3。
图1-3 差动热分析仪工作原理示意图
DSC原理与DTA相似,所不同的是在试样和参比物的容器下面,设置了一组补偿加热丝,在加热过程中,当试样由于热反应而出现温差ΔT时,通过微伏放大器和热量补偿器,使流入补偿加热丝的电流发生变化。试样吸热时,温度Ts下降,热量补偿放大器使电流Is增大。反之试样放热时,则参比物一边的温度Tr下降,热量补偿放大器使电流Ir增大,直至试样与参比物的温度达到平衡,温差ΔT→0。由此可知,试样的热量变化(吸热或放热)由输入电功率来补偿,因此只要测得功率的大小,就可测得试样吸热或放热的多少。吸(放)热量与功率补偿之间的关系式为:
(1-1)
(1-2)
式中:C为热容量;Ws为吸(放)热量(即样品产生的热量变化的电功率);Wc为电功率补偿量;K为放大器放大倍数。
将式(1-1)代入式(1-2)可得到下式:
(1-3)
移项整理(1-4)
若K>>1,则
式中K值越大越好,从而使Wc≈Ws即电功率补偿量约等于试样吸(放)热的热量。
根据ICTA规定:DSC曲线的纵轴为热流速率dQ/dt,横轴为温度或时间。表示当保持试样和参比物的温度相等时输给两者的功率之差,曲线的吸热峰朝上,放热峰朝下,灵敏度单位为mJ·s-1。如扑热息痛的DSC曲线,℃,存在一个吸热峰,如图1-4。
图1-4 扑热息痛的DSC曲线
DSC比DTA易于定量,可测定样品在发生转变时热量的变化,其热函变化值ΔH与吸热或放热峰的面积A成比例,即:
ΔH=KA (1-5)
式中A为吸热或放热峰的峰面积;K为校正系数,与样品的导热系数和测定池的种类、气氛有关。K值可由已知焓的标准物测得的热谱图的峰面积求出。物质如表1-1。
表1-1 校正测定温度与系数K的标准物质
标准物质
熔点/℃
熔化焓/J·