文档介绍：第三章 滴定分析法
第二节 化学平衡与滴定分析
一、酸碱平衡与分布曲线
二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数
三、氧化还原反应与条件电极电位
四、沉淀的溶解平衡
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一、酸碱平衡与分布曲线
化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。
HA + H2O = H3O+ + A - Ka = [H +][A -] / [HA]
A- +H2O = HA +OH - Kb =[HA][OH -] / [A -]
Ka · Kb = Kw
对于一元弱酸HA溶液,存在着以下质子转移反应:
HA = H + +A - ; [A -] =Ka[HA] / [H +]
H2O = H + +OH - ; [OH -]=Kw / [H +]
由质子平衡条件:[H +]=[A -]+[OH -]
得: [H+]2 = Ka[HA] + Kw
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[H+]2= Ka[HA] + Kw
上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度,未知项。
引入分布系数δ:
[HA]=c · δHA
得一元三次方程:
[H +]3+Ka[H +]2—(cKa+Kw)[H +]—KaKw=0
溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:
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讨论:
(1) 当计算允许有5%的误差时,如果弱酸的浓度不是太小,即:c/Ka≥105,可近似认为[HA]等于总浓度c ,则:
[H+]2 = cKa + Kw
(2) 若弱酸的Ka也不是太小(cKa≥10Kw),忽略Kw项,则可得最简式:
[H+]2 = cKa
由以上一元弱酸的讨论,可总结出几种酸溶液计算[H+]的公式及适用条件。
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几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)
( a)精确计算式
(b)近似计算式,应用条件:c / Ka≥105
(c)最简式,应用条件:c / Ka≥105; cKa≥10Kw
一元弱酸
两性物质
最简式,应用条件:c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw
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几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)
(a)近似计算式,应用条件:c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+]<<1
(b)最简式,应用条件: c / Ka1 ≥105;
cKa1 ≥10Kw
2 Ka2 / [H+]<<1
二元弱酸
最简式,应用条件: ca >>[OH- ]- [H+]
cb >> [H+]- [OH- ]
[H+] = Ka c a / c b
缓冲溶液
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定义(分布系数):
平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。
用δ表示:δi = ci / c
不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线
作用:(1)深入了解酸碱滴定过程;
(2)判断多元酸碱分步滴定的可能性。
滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。
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(1)一元酸
以乙酸(HAc)为例:
溶液中物质存在形式:HAc;Ac- ,总浓度为 c
设: HAc 的分布系数为δ1 ;
Ac- 的分布系数为δ0 ;
则:δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] )
= 1/{ 1+([Ac- ]/[HAc])}
= 1/{ 1+(Ka/[H+])} = [H+]/( [H+] + Ka )
δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka )
由上式,以δ对pH作图: (动画)
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HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:
(1) δ0 + δ1= 1
(2) pH = pKa 时;
δ0 = δ1=
(3) pH < pKa 时;
HAc(δ1)为主
(4) pH > pKa 时;
Ac- (δ0)为主
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(2)二元酸
以草酸( H2C2O4)为例:
存在形式:H2C2O4 ; HC2O4-; C2O42-;
(δ2) ;(δ1) ;(δ0);
总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c
= 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] }
= 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }
= [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
δ1 =