文档介绍：药用高分子材料
教材:《药用高分子材料学》
郑俊民主编
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主讲教师:王旭
第二章高分子化学
第一节聚合反应
定义
聚合反应(polymerization)---由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。
分类
(1)按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化
聚合反应
加聚反应:加聚物的元素组成与其单体相同;加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
缩聚反应:缩聚物的化学组成与单体不同;缩聚物分子中保留了单体的结构特征。
合成聚合物的化学反应
按反应机理分
连锁聚合
逐步聚合
开环聚合
聚合物的
化学反应
按反应活性中心性质不同分
自由基聚合
离子聚合
按有无小分子生成
缩聚反应
逐步加聚
按聚合度、基团变化
聚合度基本不变的反应
聚合度变化大的反应
聚合度变化小的反应
(2)按照聚合机理
链锁聚合
整个聚合反应是由链引发,链增长,链终止等基元反应组成。
特征
1、瞬间形成分子量很高的聚合物
2、分子量随反应时间变化不大
3、反应需要活性中心。
链锁聚合根据反应活性中心的不同
自由基聚合:活性中心为自由基
阳离子聚合:活性中心为阳离子
阴离子聚合:活性中心为阴离子
配位离子聚合:活性中心为配位离子
逐步聚合反应
在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。
特征:
1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。
2、反应初期单体很快消失,形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物,随后这些低聚物间进行反应,分子量随反应时间逐步增加。
3、在逐步聚合全过程中,体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。
4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。
其它的聚合反应:
开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。
(一)自由基的产生与活性
1、引发剂
定义:引发剂(initiator)--在一定条件下能打开碳-碳双键进行连锁聚合的化合物。
分类:
①自由基引发剂--在聚合条件下分解出初级自由基,引发单体进行自由基聚合;
②离子引发剂--在聚合条件下分解出阳离子或阴离子,引发单体进行阳离子或阴离子聚合。
一、自由基聚合反应
物理作用:加热、光照、辐射
化学作用: 引发剂、引发单体
自由基聚合引发剂
热解型引发剂
氧化还原型引发剂
由于受热在弱键处均裂而生成初级自由
基的化合物。
常用的有偶氮化合物(特点:分解均匀,
只形成一种自由基,无其他副反应,
比较稳定、安全,但有毒性)和过氧
化合物(特点:分解温度在60~80%,
具有引发效率高、贮藏安全、无毒等
特点,现已为工业上最常用的自由基
引发剂)两类。
在过氧化物类引发剂中加入少量的还原
剂所组成的体系。这里还原剂的作用是
降低氧化剂分解的活化能,从而提高
引发和聚合速率,降低聚合温度(0~
50℃),减少聚合副反应。
2. 引发活性与引发效率
半衰期t1/2越小,引发剂活性越高,分解速率常数越大。
引发聚合的部分引发剂
引发效率= ---------------------------------×100%
引发剂分解总量
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的控速步骤,直接影响到聚合反应的总速率。
(1)根据聚合实施方法来选择
一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂,乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。
(2)根据聚合温度和引发剂的半衰期来选择