文档介绍：实验 13 KDP(磷酸二氢钾)晶体的合成和表征

(一) KDP(磷酸二氢钾)晶体的合成和生长

一、实验目的

人工生长 KDP 单晶已有半个多世纪的历史, 由于优良的非线性光学性能,它被广泛用于制作各种激光
倍频器的材料。这种晶体具有多功能的性质,它又是一种性能较优良的电光晶体材料,并且它也是唯一能
用于激光核聚变等研究的高功率系统中的晶体。因此,如何快速生长大尺寸高激光损伤阈值的 KDP 晶体,
仍是国内外有关科研人员的重大课题。
通过本实验, 巩固无机合成的基本操作﹑合成用于物相分析和分子结构等分析的 KDP 小晶体﹑学习培
养具有光学活性的 KDP 晶体。

二、实验原理

KDP 晶体的合成是一个简单的酸碱反应生成盐的过程
H3PO4 + KOH ⎯→ H2O + KH2PO4
+ + - 3- 2- -
反应在水溶液中进行,在反应液中同时存在 K , H , OH , PO4 , HPO4 , H2PO4 等离子,在不同 pH 值的溶液
3- 2- -
中,PO4 , HPO4 , H2PO4 和H3PO4 等基团所占有的比例不同,它的分配系数(αi)分别可表示为
−1
3−⎧+ 3 + 2 + ⎫
[]PO4 ⎪[H ] [H ] [H ]⎪
α0 = = ⎨+ + ⎬
C k k k k k k
⎩⎪ 1 2 3 2 3 3 ⎭⎪
2−+
[HPO4 ] [H ]
α1 = = α0
C k3
−+ 2
[H 2 PO4 ] [H ]
α2 = = α0
C k2k3
+ 3
[H 3PO4 ] [H ]
α3 = = α0
C k1k2k3
3- 2- -
式中:C 为磷酸体系的总浓度,C=[ PO4 ]+[ HPO4 ]+[H2PO4 ] +[ H3PO4], k1, k2, k3 分别为第一、第二和第
三电离系数。

+ −+ 2−+ 3−
[]H [H 2 PO4 ] [H ][HPO4 ] [H ][PO4 ]
k1 = , k2 = −, k3 = 2−
[]H 3PO4 []H 2 PO4 []HPO4

对于任一给定 pH 值的溶液,可用上述α0, α1, α2, α3 的表达式计算出不同离子基团在整个磷酸体系中所占
1
3- 2- -
有的百分数,并且给出[PO4 ], [HPO4 ], [H2PO4 ]和[H3PO4]基团的分布图(见图 )。
2-
如图所示, 在 pH = 左右,[H2PO4 ]基团约占有 99%,在 KDP 晶体的合成和生长中,选择这样的 pH
2-
范围,一方面[H2PO4 ]基团作为生长基元之一,密度大,吸附在晶体生长界面上的生长基元的平均自由程
短,在单位时间内扩散到生长格位上的生长基元数目比其它不同 pH 值溶液的概率多,有利于 KDP 晶体的
生长,另一方面它基本排除了其它基
团的存在,有利于提高产率。
从溶液中生长晶体,最重要的
参数是溶解度。根据溶解度与温度的
关系绘制得到的溶解度曲线,又是选
择生长方法和生长温度的重要依据。
在我们所讨论的溶液体系中,
压力对溶解度的影响是很小的,而温

3- 2- - 度的影响却十分显著。这种温度-浓
图 . [PO4 ], [HPO4 ], [H2PO4 ]和[H3PO4]基团
度关系用比较典型的溶解度曲线表
所占有的百分数的分布图
示为图。曲线 AB 将整个溶液区

划分为两部分:上部为过饱和区,又
称不稳定区;下部为不饱和区,又称稳定区。AB 即为溶解度曲线。
过饱和状态在热力学上是不稳定的, 但不稳定的程度又有所区别。在靠近溶解度曲线的区域里,稳
定性稍好,如果没有外来杂质或引入晶核,溶液本身不会成核而析出晶体;在稍远离溶解度曲线的区域内,
稳定性很差,会自发成核而析出固相。所以可用 A’B’这条过溶解度曲线将其划分成“不稳过饱和区”
和“亚稳过饱和区”。亚稳过饱和区对培养晶体特别重要,人们总是希望析出的溶质在籽晶上生长,以
长成大的合格的晶体。亚稳区的大小既同结晶物质的本性有关,也极易受外界条件的干扰,如搅拌、温度、
杂质等。不同物质溶液的亚稳区差别相当大,它的大小趋向可以用过饱和度或过冷度来估计。 KDP 晶体的
过冷度为 9℃,属于水溶液晶体中较大的一种。
要生长晶体就必须使溶液达到过饱和,从图可知,使处于 c 点的不饱和溶液达到饱和状态,有
两种方法可供选择:其一经