文档介绍：有机质谱原理及应用
第五章:质谱法测定分子结构(II), 大分子
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方法:ESI和MALDI两种电离方法。
对象:带有官能团的可溶解高分子。
1988年,Tanaka,最早报道聚乙烯醇(PEG), ~22,000。
1992年, Danis, MALDI, 聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸,~30,000。
M. Karas & MALDI,聚苯乙烯~70ku, PEG ~40ku。
1996年,C. Fenselau,聚苯乙烯~1500ku。
§ 高聚物质谱分析
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一、质谱方法分析高聚物的特点
1、人工合成高聚物的复杂性
合成高分子是混合物,分子量是一种分布。
不同的引发和终止反应所得的高分子有不同的端基。
在随机共聚物中,高分子链的组成呈现某种化学分布。
在嵌段共聚物中存在着不同的嵌段长度和顺序。
非线性高分子,如环状、支链和树枝状高聚物。
2、质谱分析高聚物的特色
样品用量少、耗时短、速度快。
。
直接测定绝对分子量,而不是相对分子量,精度高于光散射和膜渗透方法。
测定分子量时,不需要标准品或Mark-Houwink常数。
由分子量分布可获得聚合反应的链增长常数。
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二、MALDI-TOF方法测定高聚物影响因素
1、基质
基质的作用:
从激光脉冲中吸收能量。要求:基质对激光光源必须有很强的吸收。
使被测分子分离成单分子状态。要求:基质和被测高分子具有很好的相容性,同时不能有强的分于间的相互作用。
使用不同种类的激光(IR,UV)电离,需要用不同类型的基质。
紫外激光解离的基质
蒽三酚和银盐的混合是分析聚苯乙烯的首选,但是这个混合物不稳定,见表格。
红外激光解离的基质
YAG激光(m,相当于 3050 cm-1) 激发C-H的伸缩振动。应用于UV-MALDI的基质也可用于IR-MALDI。
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Matrices
Polymers
Hydrophilic
2,5-dihydroxybenzoic acid
Polypropylene glycol
-Cyano-hydroxycinnamic acid
Polyvinyl acetate
Ferulic acid
Polytetramethylene glycol
Indoleacrylic acid
Polymethylmethacrylate
Dithranol
Polystyrene
all trans-Retinoic acid
Polybutadiene
Diphenylbutadiene
Polydimethylsiloxane
Hydrophobic
红外激光与紫外激光电离的比较:
红外激光有较强的穿透能力,一次红外激光照射能够解吸更多的样品,因此在一个样品点上获得的质谱图较少,要经常更换激光照射点。
红外激光的脉冲较长。一般在 10~20 s,而通常的紫外激光的脉冲约在 3~5 s,这导致了IR-MALDI的分辨率较差。一般来讲,紫外激光器更适于分析合成高分子,红外激光器可用于一些卤代高分予的分析。
基质的选取:极性相似原则!
常见基质的极性比较
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基质
Mr
/cm-1(at 337nm)
PA(kJ/mol)
2,5-DHB
154
105
-
841~866
854 ± 14
854 ± 16
-CHCA
189
105
-
841
933 ± 9
766 ± 8
芥子酸(SA)
224
105
-
887
894 ± 13
蒽三酚
226
-
874 ± 8
IAA
187
-
900 ± 16
HABA
242
-
943
766 ± 8
UV-MALDI基质的理化性质
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2、盐效应
高分子测定过程中的阳离子化不是质子转移反应,而是金属离子与高分子发生阳离子化反应,形成加合的高分子正离子。一般用Na+、K+等作为加合离子。有时不需要特别加入这些金属,亦可以得到加合的正离子,这是由于容器上的Na+或K+所致。
具有杂原子的合成高分子,在加钠盐、钾盐后产生加合金属阳离子的正离子。聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酷胺等。
没有杂原子的非极性合成高分子,如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯在加入银盐或铜盐后能够成功的离子化,这些金属阳离于与高分子中的双键发生了作用。
,因为它们的金属阳离子结合能极低。
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3、样品制备
简单混合法:
在使用一个特定的样品制备方法时,必须先选择适用于基