文档介绍：有机质谱原理及应用
浙江大学理学院
无机与材料化学研究所
刘子阳
教授,博士生导师
电话:0571-87951158(办公室)
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第四章:质谱法测定分子结构
(一) 小分子
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§ 电离过程
§ 单分子分解反应理论
§ 离子裂解基本类型
§ 常见各类化合物的质谱物征
§ 分子结构推导
§ 解析举例
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§ 电离过程
一、电子轰击
1、分子电离与Frank-Condon原理
电子能量:70eV
运动速度:×106 m·s-1
分子尺寸:~Å
电离时间:~10-16s
有机物的振动周期:10-13~10-14s
电离过程极快,分子内原子核的间距来不及调整,垂直跃迁。
Frank-Condon原理
绝热电离非键电子电离
垂直电离成键电子电离
A:垂直电离能IEve = 绝热电离能 IEad
B:垂直电离能IEve > 绝热电离能 IEad
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2、分子的电离能和离子的出现电势
离子的出现电势AE(Appearance Energy):
分子的电离能IE(Ionization Energy)或
分子的电离势IP(Ionization Potential):
E
Eex
E0r
F+ + N•
M+•
IE(F•)
AE(F+)
f H(F+)
势能
f H(M)
IE(M)
F•+ N•
M
N•
f H(N•)
f H(F•)
反应坐标
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电离能的测定:
电子轰击
光致电离
光电子谱
X
光致电离
电子电离
光电子谱
NO2
CN
CHO
COCH3
-
H
F
Cl
Br
CH3
I
OH
SH
-
-
OCH3
NH2
NHCH3
-
N(CH3)2
单取代苯C6H5-X的电离能(eV)
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平衡法测定质子亲和势和气相碱度
将lnK对1/T作图,由斜率和截距分别得到焓变和熵变。
所用仪器:
离子回旋共振,P=~10-4Pa
高压质谱: P=100~1000Pa
辉光后漂移: P=100~1000Pa
。
二、化学电离
1、质子亲和势(PA)和气相碱度(GB)
分子的质子亲和势(PA, Proton Affinity)和气相碱度(GB, Gas Basicity):均表示其接受质子的能力,分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。
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2、氢负离子亲和势(HIA)
化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值,为氢负离子亲和势。
离子的氢负离子亲和势,反映正碳离子的稳定性,在化学电离质谱中可用来判断其氢负离了的抽取能力。
氢负离子亲和势:
CH3+, CF3+ > CH5+, C2H5+
R+
fH
HIA
CH3+
261
313
CF3+
95
296
CH5+
216
269
C2H5+
216
271
n-C3H7+
211
270
i-C3H7+
191
250
n-C4H9+
203
268
i-C4H9+
199
266
s-C4H9+
183
248
t-C4H9+
166
233
CH2=CH-CH2+
226
256
C6H5CH2+
215
238
CH3CH+(OH)
139
230
(CH3)2C+(OH)
117
217
常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mol)
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3、电子亲和势(EA)
分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值,EA(Electron Aphinity)。
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R
EA
R
EA
H
CH3
O
C6H6
<0
F
C6F6
Cl
CH2=CHCH2
Br
t-C4H9O