文档介绍：第 8 章各类反应的动力学
思考题解答
1. 已知分子在气相中的碰撞频率和在溶液中的碰撞频率差不多,
这是否意味着反应在气相中进行和在溶液中进行不会有太大的差别。
解:对于 A 与 B 的反应,在相同温度和相同浓度下,A 与 B 的碰
撞频率在气相和溶液中是差不多的,但碰撞的性质有区别。气相中反应
分子碰撞随时间分布比较均匀;而在液相中,由于存在笼子效应,若 A
与 B 处于溶剂的“笼子”中,将连续发生多次碰撞,而从一个笼子扩
散到另一个笼子中却要经历较长的时间,在此期间没有碰撞。
若反应活化能很大,能发生反应的碰撞占整个碰撞总数的比例很
小,笼子效应并不产生显著的影响,此时溶液中的反应与气相中的反应
差别不大。若反应的活化能很小,只要碰撞即能反应,分子在笼子间的
扩散快慢可能起决定作用,此时溶液中的反应与气相中的反应相比可能
要慢得多。
2. 溶剂对反应速率的影响是通过哪些方式实现的。
解:对于扩散控制的情况,溶剂的粘度对反应速率有显著影响,粘
度愈大,扩散愈慢,反应速率愈小。
对于反应控制的情况,溶剂与反应物质间的分子间力和溶剂化作用
直接影响着反应速率。一般来说,如溶剂与产物间的分子间力或溶剂化
较强,对反应速率有利;如溶剂与反应物间的分子间力或溶剂化较强,
对反应速率不利。
3. 如何判断反应是扩散控制还是反应控制。
解:若反应活化能很小,或在粘稠溶剂中,此时反应为扩散控制;
·146· 思考题和习题解答
若反应活化能较大,或溶剂粘度不高,此时反应为反应控制。
若反应速率系数随溶液粘度增加而减小,k 大于109 dm3 ⋅ mol−1 ⋅s −1 ,
活化能小于 20 kJ ⋅ mol−1 ,可以认为反应处于扩散控制。
4. 从分子聚合反应、自由基聚合反应和离子聚合反应,总结一下
链反应中链的含义。怎样才能实现链反应。
解:“链”指反应中能够再生的活泼分子、自由基、或离子。例如
在缩聚反应中,具有 OH 基或 COOH 基的缩聚物与二酸和二酯发生酯
化反应后,又新生一个 COOH 基或 OH 基,它们可以进一步与二酸和
二酯反应,这种缩聚物就是一个链,它可以不断地传递下去。又如自由
基聚合中,具有未成对电子的单体或聚合物也是一种链,它与单体反应
后,产物仍是具有未成对电子的自由基,可以不断传递下去。再如阳离
子聚合反应或阴离子聚合反应,碳正离子或碳负离子就是链,反应后仍
生成碳正离子或碳负离子,可以不断传递。要实现链反应,首先必须要
引发,生成自由基、碳正离子或碳负离子。缩聚反应是例外,不需要引
发。另一方面,链的终止反应速率要适当。
5. 解释 HO22+ 系统存在三个爆炸极限的原因。
解:当系统压力增加,产生支链的速率加快,当它大于墙面销毁速
率时就发生爆炸,这是第一爆炸极限。进一步增加压力,由于系统内分
子浓度增高,易发生三分子碰撞反应
HO ⋅+M
H ⋅+O 2 + M 2
自由基销毁速率又超过产生速率,反应进入慢速区,形成第二爆炸极限。
再增加压力,反应
HO ⋅+H H ⋅+H O
2 2 2 2
HO ⋅+H O
2 2 OH ⋅+H 2 O 2
开始与的扩散竞争,这两个反应在恒温