文档介绍：教学
要点
第十讲——烯烃(一)
2、亲电加成——正碳离子中间体
1、催化加氢——顺式加成
3、马尔科夫尼科夫规则
4、异构化加成产物(正碳离子重排)
5、亲电加成——环正离子中间体
Pt或Ni
H—H
C=C
一、催化加氢
C=C
+ H2
-C-C-
H
H
1、反应机理:
(1)H2吸附到催化剂表面
(2)烯烃吸附到催化剂表面
(3)生成中间配合物
(4)加H后离开催化剂表面
顺式加成
2、能够说明机理的事实:
(1)
H2,Pt
CH3
H3C
H
CH3
H3C
H
H
CH3
H3C
H
86%
14%
(2)反应速率: CH2=CH2 >CH2=CHR ……>CR2=CR2
第一节烯烃
空间因素(而不是电子效应)起主导作用
二、亲电加成
+ E+ Nu-
C=C
E
C
C
Nu
加成试剂
HX、H2SO4、H2O、X2、HOX
亲电加成机理:(1)分步进行;(2)第一步由 E+进攻,
这是决定整个反应速率的一步。
碳正离子中间体
环正离子中间体
亲核部分
亲电部分
C=C
C
C
H
+
+ H+
=
C
C
+ X–X
C
C
X+
两种
中间体
事实(1) 若以CH2=CH2 + Br2 反应的相对速率为1
事实(2)
CH2=CH2 + Br2
Cl-
H2O
BrCH2–CH2Br
BrCH2–CH2Br
+ BrCH2–CH2Cl
+ BrCH2–CH2OH
CH3CH=CH2
(CH3)2C=CH2
(CH3)2C=C(CH3)2
2 14
2、能够说明亲电加成机理的事实
供电
基团
连接供电基团越多,反应速率越快。
若有其他亲核基团Nu-存在,则有多种产物生成。
——亲电
——分步
慢
(一)碳正离子中间体——HX、H2SO4、H2O
C=C
1、加 H-X
C=C
[ ]
H+
过渡状态——配合物
C
C
H
+
H-X
H+ + X-
C
C
H
X
H+
快
X-
碳正离子越稳定,反应越容易发生。
碳正离子
HI >HBr>HCl
CH2=CH2 + H-Cl
Cl
H
CH2–CH2
CH3–CH=CH–CH3 + H-Br
CH3–CH–CH–CH3
Br
H
对称烯烃
2-溴丁烷
氯乙烷
CH3—CH=CH2
+ H+
H
CH3–CH–CH2
CH3–CH–CH2
H
+
+
①从反应活泼中间体(碳正离子)稳定性解释
20正碳离子
10正碳离子
马尔科夫尼科夫规则:不对称烯烃和极性试剂加成,试剂中带正电部分(H+)加在含氢较多的C上。
CH3–CH=CH2
+ H-X
H
CH3–CH–CH2
X
CH3–CH–CH2
X
H
2-卤丙烷
1-卤丙烷
√
不对称烯烃
X-X
X
X
X
X
②从CH3对键造成的电子偏移解释
+-
CH2=CH2
CH3–CH=CH–CH3
对称烯烃,电子分布均匀。
1,2-二卤丙烷
H3C–C+
CH3
CH3
H3C–C+
H
CH3
H3C–C+
H
H
H–C+
H
H
> > >
碳正离子
稳定性
CH3O–S–OCH3
O
O
CH3O–S–OH
O
O
2、加 H-OSO3H
(硫酸氢乙酯)
——间接水合制醇
CH3CH2-OH
H2O
CH3CH2-OSO3H
98%
CH2=CH2
H-OSO3H
CH3–CH–CH3
OSO3H
CH3–C–CH3
OSO3H
CH3
H2O
CH3–CH–CH3
OH
H2O
CH3–C–CH3
OH
CH3
(乙醇)
3、加H2O
——直接水合制醇
CH2=CH2 + H2O
CH3CH2-OH
H3PO4
300℃,7-8MPa
(乙醇)
(异丙醇)
(叔丁醇)
(硫酸氢异丙酯)
(硫酸氢叔丁酯)
80%
CH3–CH=CH2
H-OSO3H
63%
CH3–C=CH2
CH3
H-OSO3H
符合马氏规则
?
CH3OSO3H
HO–S–OH
O
O
CH3OSO2OCH3
硫酸氢甲酯
硫酸二甲酯
(CH3O)2SO2
除乙烯外,得不到伯醇。
CH3供电基团
4、异构化加成产物
CH3C—CH–CH3
CH3
CH3
Cl
+
CH3CH–CH–CH3
CH3
Cl
+
CH3C—CH–CH3
CH