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天然合成高分子
电子教案
渤海大学化学化工学院
渤海大学教案用纸年月
第二十章碳水化合物
教学目标:1、基本掌握常见几种单糖的构造及构型式。
2、学会并掌握单糖、双糖的主要化学性质。
3、了解多糖的结构和用途。
重点、难点:单糖的Fischer投影式、Haworth式,单糖的化学性质。
教学方法、手段:复习环己烷构象,课堂讲授,CAI课件辅助教学
教学内容:
§20-1 概述
该类化合物最早发现为H:O = 2:1
如葡萄糖: C6H12O6 可写作:C6(H2O)6
蔗糖: C12H22O11 可写作:C12(H2O)11
后来发现有些分子式与上述规律相同,共性质却不同。如甲醛:分子式CH2O,醋酸C2H4O2,乳酸C3H6O3。有些分子式不符合H:O =2:1,但性质与碳水化合物性质相同,如鼠李糖C6H12O5。
碳水化合物概括为:是多羟基的醛或多羟基的酮及其自身的缩合物,或水解后生成多羟基醛、多羟基酮的物质。
糖为人身的能量来源, 脂肪5kcol/mol
糖的分类:1、单糖:不能再水解的糖如:醛糖、酮糖。
2、双糖:水解后生成两个分子单糖。
3、多糖:水解后生成多个分子单糖。(单糖≥10)。
§20—2 葡萄糖的结构
开链式结构
(1)元素分析确定 C:H:O =1:2:1 , 性式:CH2O;分子量M=180;分子式:C6H12O6
(2)与亲核试剂:H2N-OH, HCN 发生加成反应。证明羰基。
证明:
与Tollen’s 试剂反应,能产生银镜证明有
由此推测葡萄糖结构为 C5H11O5CHO
(3)与 HI 还原反应
因为:R-OH + HIR-I + HIR-I
说明碳链为直链结构。
与乙酸醛反应,生成五乙酰基葡萄糖
R-OH + (CH3CO)2O ROCOCH3 + CH3COOH
酯化反应有五个羟基,所以葡萄糖的开链式结构为:
有四个手性碳原子,24=16个旋光异构体。
用同样的方法可推测出果糖的结构为:
(4)构型的确定
(A)相对构型 1951年以前
(羟基在右侧) (羟基在左侧)
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
(乳酸)
D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸
连续的逆升反应,逆降反应
判断构型应看距离醛基或酮基最远的手性碳,羟基在右边的为D-,在左边为L-型。例如:
简写为
(B) 绝对构型
1951年 Bijvoet(彼奥特)测酒石酸铷钠与人为规定是一样的,故相对构型与绝对构型一致。
(C)构型的表示方法
(1) D/L方法
糖类化合物采用此方法进行构型命名。
(2)R/S 命名法
优点表示准确,但缺点太烦琐,糖类化合物不采用此方法。
氧环式结构
1、测定(根据实验提出)
(1)有醛基但不与NaHSO3反应,不能使品红变色,无醛的典型反应。
(2)有变旋现象,用甲醇结晶出的葡萄糖。=146oC 它的水溶液测定旋光度为α=+112oC; 放置后转化为α=+52oC;而乙醇吡啶或醋酸的结晶,=150oC;新配制溶液α=+ 19o ,放置后也逐渐转化为α=+ 52o;说明有变旋现象,这些是开链式无法解释的。
(3)用于HCl作用生成缩醛,只消耗一摩尔的乙醇。
形成缩醛如开链式需要两分子乙醇,说明葡萄糖已具有半缩醛结构。
α—型(37%) 开链式β—型(63%)
当形成环状结构时多一个手性碳原子,含有多个手性碳原子的化合物其它都相同,而只有一个手性碳原子构型不同的差向异构,如果这个手性碳原子头上的,则叫端基异构。
2、氧环式结构的表示方法
如上所示,叫直链氧环式。
Haworth(哈沃式)透视式。
(A)方法:直立氧环式,凡在氧环内投到下面,在氧环外面的投到上面。
α—型β—型
(B)关于环大小问题
D—葡萄糖苷和其余几个醚的结构很不相同。
因得到无旋光物质,所以是六元环状结构。
α,β—含量比例从构象分析:
α—型(37%) β—型(63%)
§20—3 单糖的化学性质
成脎反应
D—葡萄糖
应用:1、可用于分离提纯鉴别糖。
2、测定糖的构型。
例如:
Tollen’s , Fehling(or Benedict)试剂
凡能被弱氧化剂所氧化的糖称之为还原性糖
所以果糖也是还原性糖
(2)与Br2(水)
葡萄糖酸钙(Ca钙片)
溴水只能使醛糖氧化而不能使酮糖氧化,故可用于鉴别。
(3)HNO3氧化
葡萄糖二酸
通过二酸的旋光性(有无)可以测定糖的结构
D—葡萄糖