文档介绍：第六章离子聚合
引言
离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为
离子。根据活性中心的电荷性质,可分为阳离子聚
合和阴离子聚合。
多数烯烃单体都能进行自由基聚合,但是离子聚
合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和
阴离子的稳定性要求比较严格。
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第六章离子聚合
例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子
的单体才能进行阳离子聚合;带有腈基、硝基和羰
基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含
有共轭体系的单体,如苯乙烯、丁二烯等,则由于
电子流动性大,既可进行阳离子聚合,也能进行阴
离子聚合。
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第六章离子聚合
离子聚合对引发剂也有很强的选择性。
离子聚合对实验条件的要求较高,实验室重复性
较差,因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。
但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重
要的聚合物,如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛
等,只能通过离子聚合制得。
有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合,但产
物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子
聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。
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第六章离子聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高
分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必
然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子
活性聚合,可实现高分子的分子设计,制备预定结
构和分子量的聚合物。
阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚
物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
目前,活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自
由基聚合和基团转移聚合。
配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
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第六章离子聚合
阳离子聚合(Cationic polymerization)
阳离子聚合通式可表示如下:
式中B-为反离子,又称抗衡离子(通常为引发
剂碎片,带反电荷)。A+为阳离子活性中心(碳阳
离子,氧鎓离子),难以孤立存在,往往与反离子
形成离子对。
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第六章离子聚合
阳离子聚合的单体
(1)α- 烯烃
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基
化合物、含氧杂环化合物等,以烯类单体为重点。
原则上,具有推电子取代基的烯类单体都可进
行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决
于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否
稳定。
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第六章离子聚合
乙烯无取代基,不能进行阳离子聚合。
丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团,
但仅一个烷基,推电子能力太弱,增长速率很低,
实际上只能得到低分子量油状物。
异丁烯含两个推电子的甲基,双键电子云密度
大,易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 —受到四
个甲基保护,减少了副反应,因此产物稳定,可得
高分子量的线性聚合物。
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第六章离子聚合
更高级的α- 烯烃,由于空间位阻效应较大,一
般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
异丁烯:唯一一个具有实际工业价值的
能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体
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第六章离子聚合
(2)烷基乙烯基醚
烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低,但
是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效
应,双键电子云增加。与诱导效应相比,共轭效应
对电子云偏移的影响程度更大。事实上,烷氧基乙
烯基醚只能进行阳离子聚合。
但当烷基换成芳基后,由于氧上未共有电子对也
能与芳环形成共轭,分散了双键上的电子云密度,
从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
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第六章离子聚合
(3)共轭单体
苯乙烯,丁二烯等含有共轭体系的单体,由于
其π电子云的流动性强,易诱导极化,因此能进行
阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低,
远不及异丁烯和烷基乙烯基醚,故往往只作为共聚
单体应用。
基本原则:
由于离子聚合的工艺要求较高,故能用自
由基聚合的,尽可能不采用离子聚合。
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