文档介绍：第5章离子聚合(Ionic Polymerization)
【课时安排】
引言 10分钟
阳离子聚合 1学时35分钟
阴离子聚合 3学时10分钟
开环聚合 10分钟
习题讲解 80分钟
总计 6学时
【掌握内容】
1阳离子聚合常见单体与引发剂、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素。
2阴离子聚合常见单体与引发剂、活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用。
3阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较
【熟悉内容】
1. 假阳离子聚合、异构化聚合。
2. 阴离子聚合的自发终止;溶剂、温度与反离子对反应的影响。
【了解内容】
1. 阳离子聚合动力学。
2. 其它类的活性聚合。
3. 开环聚合。
【教学难点】
1. 阳离子聚合聚合机理。
2. 阴阳离子对平衡式影响规律。
3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。
【教学目标】
1. 掌握基本概念。
2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。
3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。
4. 运用计量聚合进行简单计算。
【教学过程】
  引言
,Ziegler在常温低压下制得PE; 1956年,Szwarc发现了“活性聚合物”.
离子聚合有别于自由基聚合的特点:
根本区别在于聚合活性种不同
  离子聚合的活性种是带电荷的离子:通常是碳阳离子\碳阴离子
离子聚合对单体有较高的选择性:带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合;
具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合.
  聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
  原因:聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差;聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难;反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂。
阳离子聚合
. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
从两方面考虑:
推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子的稳定性增加。
能否聚合成高聚物,还要求:质子对碳-碳双键有较强的亲合力; 增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适当的稳定性。
对单体种类进行讨论(可由热焓-△H判断):
-烯烃: 无取代基,不易极化,对质子亲和力小,不能发生阳离子聚合。
质子亲和力较大,有利于反应;但一个烷基的供电性不强,Rp不快;仲碳阳离子较活泼,容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子。
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。
两个甲基使双键电子云密度增加很多,易与质子亲合, 820 kJ / mol。生成的叔碳阳离子较稳定,可得高分子量线型聚合物。
亚甲基上的氢,受四个甲基的保护,不易夺取,减少了重排、支化等副反应;是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃。
. 阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂,即电子接受体
阳离子聚合的引发方式:引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子;电荷转移引发,即引发剂和单
体先形成电荷转移络合物而后引发。
质子酸引发:
质子酸包括:
质子酸先电离产生H+,然后与单体加成形成引发活性中心-活性单体离子对
条件:
酸要有足够的强度产生H+,故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合成共价键而终止,如
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X-亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发剂,如HCl引发异丁烯
的亲核性稍差,可得到低聚体
的酸根较弱,可生成高聚物
Lewis酸引
F-C反应中的各种金属卤化物,都是电子的接受体,称为Lewis酸
从工业角度看,是阳离子聚合最重要的引发剂
Lewis酸包括:
金属卤化物:
金属卤氧化物:
. 绝大部分Lewis酸都需要共(助)引发剂,作为质子或碳阳离子的供给体
共引发剂有两类:
析出质子的物质:
析出碳阳离子的物质:
如:无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合,加入痕量水,聚合反应立即发生:
对于析出碳阳离子的情况:
引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。
共引发剂的活性视引发剂不同而不同,如异丁烯聚合,BF3为引发剂,共引发剂的活性:
水:乙酸:甲醇= 50 :1. 5 :1
对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下,Rp最快,分子量最大
原因:
过量的共引发剂,如水是链转移剂,使