文档介绍：第四节高聚物的粘性流动
高聚物粘性流动的特点
影响Tf的因素
高聚物熔体的流变学
影响熔体粘度的因素
几乎所有高聚物都需要利用其粘流态下的流动行为进行加工成型,所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律十分重要;
材料的聚集态是在加工成型中形成的,聚集态对材料的性质有重大的影响。对高聚物流动行为的研究高聚物流变学
熔融态加工对某些聚合物除外
交联聚合物:硫化橡胶、酚醛、环氧树脂
分解温度Td <Tf 的聚合物:聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇
刚性极大:如Kevlar
重点:高聚物熔体的流变行为
高聚物粘性流动的特点
当温度超过Tf时,高聚物处于粘流态。此时高聚物整链发生运动
高分子的流动是通过链段的位移运动实现的?
小分子的流动:小分子中的空穴与分子尺寸相当,因此可提供足够的空间让小分子扩散,在一定温度下,靠分子的热运动,空穴周围的分子向空穴跃迁,分子原来就占有的位置成了新的空穴,又让后面的分子向前跃迁,这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动,形成宏观上液体在流动
对高分子:它在熔体内也存在自由体积,但是这种空穴远比整个大分子链小,而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中,链段原来占的位置成了新的空穴,又让后面的链段向此空穴跃迁……,最后达到宏观上高分子整链的运动。很像蚯蚓的蠕动。
从上面的机理可看到,柔性越好的高聚物,链段越小,只需要较低温度下较小的自由体积就可流动,所以Tf 较低,易于成型加工;刚性越好的高聚物,链段越大,则需用的自由体积大,也需要更大的流动活化能,所以Tf较高,难以成型加工。
链段柔顺性与Tf的关系
流动粘度大,且不符合牛顿体规律
(不稳定流动)
现象:当我们观察河道或渠道中的水流时,可以明显的看到流动的液体总是分成许多不同流速的液层,中间的流速最大,越靠近河岸的液层流速越小。这说明不但河岸对水流
有摩擦作用,而且流体的液层之间也有相互摩擦作用。使一部分流体在另一部分流体上流动时产生了阻力,这是液体流动时具有一定粘度的内因。
粘度:表征流动阻力大小的物理量
高聚物熔体的粘度
由于高分子链很长,熔体内部能够形成一种拟网状的缠结结构。这种缠结通过分子间作用力或几何相位物理结点形成。
在一定温度或外力下,可发生“解缠结”,导致分子链的相对位移而流动。
高聚物内部存在这种拟网状结构以及大分子的无规热运动,使整个分子的相对位移比较困难,导致流动粘度大。
高聚物的流动是不稳定流动,不符合牛顿流体的流动规律;在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降(剪切变稀)。
低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的
高聚物在流动过程中所发生的形变中只有一部分(粘性流动)是不可逆的。
因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果,而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下,高分子链顺外力场有所伸展,发生构象改变;即在高聚物进行粘性流动的同时,必然会伴随一定量的高弹形变(可逆),外力消失后,高分子链又要蜷曲起来,因而整个形变要恢复一部分。
熔体流动时伴随高弹形变
影响粘流温度的因素
分子结构的影响
总原则:
柔性好,Tf 低:因为柔性分子的链段小,流动所需的空穴较小,流动活化能也小
柔性差,Tf 高:因为链段大,流动所需的空穴较大,流动活化能也大,所以在较高的温度下才可流动。
流动活化能,1mol分子向空穴跃迁时克服周围分子作用所需的能量
高聚物是单位流动链段跃迁需要的能量
实例:
①极性强的大分子Tf高,如PAN,大分子之间极性力太强,以致Tf > Td,尚未流动已经分解,所以不能用熔融法纺丝。
②PVC也是Tf ,因此在加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高Td ,又加入增塑剂来降低 Tf 。
③柔性的PE、PP, Tf也很低;由于结晶,Tf被Tm 掩盖。
④PS由于Tf 低,易于加工成型。
分子量的影响
Tf是整个大分子开始运动的温度,不仅与结构有关,而且与分子大小有关,M越大,Tf也越大。
一方面分子量越大,形成的物理结点越多,内摩擦阻力越大;另一方面,分子链越长,分子链本身的无规热运动阻碍整个分子向某个方向的定向流动。因此分子量越大,位移运动越不易进行,所以Tf越大。这对成型加工不利。