文档介绍：三、GC/SFE与原子光谱/质谱联用技术及元素形态分析
四、HPLC与原子光谱/质谱联用技术及元素形态分析
五、毛细管电泳(CE)与原子光谱/质谱联用技术及元素形态分析
六、非色谱分离技术在元素形态分析中的应用
七、环境水样中痕量元素的形态分布
八、土壤、沉积物和大气颗粒物中痕量元素的形态分析
三、GC/SFE与原子光谱/质谱联用技术及元素形态分析
1、概述
气相色谱与液相色谱的差异:
在气相色谱中所用的流动相不与试样分析物相互作用,它的作用仅仅是从色谱柱中传输分析物。
因此气相色谱能积极液相色谱所不能解决的分离问题。
气相色谱的分类:
气固色谱和气液色谱。分析物在流动相(气体)和负载在惰性固体支持体(如硅藻土)上的液相(固定相)两相中分配
理想的固定相应具有低挥发性、热稳定性、化学惰性和良好的溶剂特性。流动相气体必须是化学惰性的,以避免与分析物之间发生相互作用,常用的流动相气体有He、Ar、N2和CO2。
GC与原子光谱/质谱联用技术及元素形态分析:
联用技术中一般可采用两种GC柱,即填充柱和毛细管柱,但常用的是毛细管柱。
常规的气相色谱检测器对(如电子捕获等)对金属无选择性,而原子光谱/质谱检测器对金属则是高选择性的。利用这类检测器可以消除许多干扰、简化分离步骤、及提高分析的准确度。
对于挥发性金属烷基化合物(如四烷基铅、二烷基汞和四甲基锡)等可以直接用GC进行分离,不需要分离前的预处理步骤;但对难挥发的金属离子型化合物则需要经过衍生化反应生成挥发性化合物后才能用GC分离。
2、GC形态分析中的衍生化技术
GC形态分析中的目标分析物:包括那些本质上是挥发性的和热稳定性的粒子或那些可以通过衍生化反应转变成挥发性的和热稳定性的粒子。如表所示:
GC形态分析感兴趣的粒子
氧化还原态
氢化物
烷基元素粒子
其它
Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)
As(Ⅲ)/As(Ⅴ)
Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)
AsH3、PH3、BiH3、SbH3、SnH4、GeH4、SeH4
mPb(4-m-n)、MenSn(3-n)+、BunSn(3-n)+、PhnSn(3-n)+、Me2Hg、Et2Hg、MeHg+、MeCd+、Me2Cd、MenGe(4-n)+、DMSe、DMDSe、DEt2Se、DEtDSe、甲基胂酸、甲基异丙基苯衍生物、有机硅化合物
硒氨基酸、金属卟啉、二茂铁衍生物
但是,在相当多的情况下,分析的是强极性或离子型及缺乏挥发性和稳定性的分析物,所以需要将它们通过衍生化转变为非极性、挥发和热稳定性的粒子。
衍生方法的原则:
(1)必须保留元素-碳键结构以确保待测物在试样中原来部分的完整性。
(2)尽量减少在后续测定中可能发生的干扰。
衍生化方法:
(1)氢化物发生反应
As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te、、Hg、Cd
(2)Grignard试剂烷基化衍生
(3)四烷基硼纳烷基化
(4)其它衍生方法
3、 GC与原子光谱/质谱联用技术及元素形态分析
(1)气相色谱-原子吸收光谱法
原子吸收光谱法(AAS)由于其自身特点:选择性高、灵敏度较好、与GC之间连用接口简单,在早期的元素形态分析中得到广泛应用。主要有三种方式:
A、GC-火焰原子吸收(FAAS)
B、GC-石英炉原子吸收(QFAAS)
C、GC-石墨炉原子吸收(GFAAS)
元素形态
试样
试样制备/富集
衍生方法
检出限
As(Ⅲ)
As(Ⅴ)
MMA
DMA
TMA
TBT
TPhT
MeHg+
EtHg +
PhHg +
水/沉积物/土壤
沉积物
土壤
土壤和沉积物以水提取
TBT和TPhT与8-羟基喹啉形成离子缔合物后,环庚三烯酮萃取
NaAc-HAc(pH4),提取24小时,SPME制样
NaBH4
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KBH4
10ng/L
10ng/L
2 ng/L
3 ng/L
6 ng/L
95pg/g
145pg/g
16ng
12ng
7ng
GC-AAS在环境中元素形态分析的应用
MMA甲基胂酸;DMA二甲基胂酸;TMA三甲基胂酸;TBT三丁基锡;TPhT三苯基锡
锡(Sn)是一个目前颇受关注的环境污染元素。研究表明,有机锡的毒性远远高于无机锡,因此人们的注意力主要集中在对有机锡化合物的研究上。
有机锡化合物广泛用于船舶涂料中的抗腐蚀剂(特别是三丁基锡,TBT),农业中的杀虫剂及木材的防腐剂(三苯基锡,TPhT),聚合物合成中的稳定剂和催化剂(二烷基锡,DBT)。研究结果显示,在各种有机锡化合物中,以三丁基锡的毒性最强;甚至当它在海水中的浓度为㎍/L级时,都可对海洋生物(鱼、蟹、贝类)产生至死的效应。
烷基锡中,毒性按以下顺序急剧下降:TBT、DB