文档介绍：第十四章 其他传质分离方法
结晶是从蒸气、溶液或熔融物中析出晶体的过程。
由于晶体与气体、液体以及非晶体固体不同,所以晶体有其自身的共同规律和基本特性。
结晶( Crystallization )
结晶操作的分类
溶液结晶、熔融结晶、升华结晶、反应沉淀及盐析等类型。
(1) 能从杂质含量较多的溶液中获得高纯度的固体产品;
(2) 与蒸馏等单元操作相比,结晶操作过程的能耗较低(一般来讲,结晶热仅为汽化热的1/3~1/7);
(3) 结晶操作可用于高熔点混合物、共沸物以及热敏性物质等难分离物系的分离。
结晶操作的特点
溶液结晶过程是涉及溶质由液相转入固相的相际传质过程,而且由于影响晶体成长的因素较多,使问题变得更为复杂。
基本概念和操作原理
晶核的生成(Nucleation)
晶核的生成机理主要有三种:初级均相成核、初级非均相成核和二次成核。
晶体的成长机理可分为两步:
(1) 溶质由溶液主体向晶体表面的扩散过程,其推动力为溶液主体与晶体表面溶质的浓度差;
(2) 溶质在晶体表面以某种方式嵌入空间晶格而组成有规则的结构,并放出结晶热。该过程也称为表面反应过程。
晶体的成长(Crystal growth)
结晶只可能在过饱和溶液中发生。
饱和溶液:
溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下固体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。
不饱和溶液:
浓度<饱和浓度的溶液。
过饱和溶液:
浓度>饱和浓度的溶液。
溶解度与溶液的过饱和度
溶液的过饱和度:同一温度下,过饱和溶液与饱和溶液的浓度差。
溶解度与溶液的过饱和度
绝对过饱和度ΔC
过饱和系数 S
相对饱和度
溶液浓度控制在介稳区:
晶核不能自发生成,则晶体的数量可由所加入的晶种量控制,可以得到颗粒较大而整齐的晶体。
溶液的浓度控制在不稳区:
晶核可自发生成,大量的晶核使所得到的结晶产品粒度较小。
对结晶产品的要求过程的能耗、产品的纯度有一定的要求,并希望晶体有适当的粒度和较窄的粒度分布。
结晶操作的一些特点
晶****Crystal habit)
微观粒子的规则排列可按不同的方向发展,即各晶面可有不同的生长速率,由此可形成不同外形的晶体。
同一晶系的晶体在不同结晶条件下可得到外形不同的晶体。
晶体的外形、大小和颜色在很大程度上取决于结晶时的条件,如温度变化、溶剂种类、pH值、结晶速率、溶液的过饱和度、少量的杂质或添加剂以及晶体生长时的位置等。
例如***化钠在纯水溶液中的结晶为立方体,但若在溶液中加入少量尿素,则得到的结晶为八面体。又如碘化***由于结晶温度的不同可以是黄色或红色。
结晶操作的一些特点
晶体的洗涤
母液中含有各种杂质,若附在晶体上则会影响结晶产品的纯度。常用离心机或过滤机将晶体和母液进行分离,并用适当的溶液对晶体进行洗涤。
“晶簇”包藏在晶簇中的母液很难用洗涤的方法除去。所以在结晶操作中应尽量避免晶簇的形成。如对溶液进行搅拌。
再结晶现象(Re-crystallization)
“熟化”(Ostwald ripening) 小晶体有因表面能过大而被溶解的倾向。在晶体粒度不一且溶液的过饱和度较低的情况下,小的晶体会被溶解,而较大的晶体则会继续成长成外形更加完好的晶体。
在工业生产中常利用晶体的再结晶来得到粒度均匀的较大晶体,也称为产品的“熟化”。
将溶液冷却使其达到过饱和状态,适用于溶解度随温度降低并显著减小的物质,如KNO3,NaNO3,MgSO4和Na2CO310H2O等。
结晶方法与设备
移除部分溶剂的结晶法
使溶液在常压(沸点温度)或减压(低于正常沸点)下蒸发,溶液由于部分溶剂的汽化而浓缩,从而得到过饱和溶液。适用于溶解度随温度降低但变化不大的物质,如***化钠、无水硫酸钠等。
不移除部分溶剂的结晶法
有些物质的结晶可将以上两种方法结合起来使用,以便更快地使溶液达到过饱和状态,并且可节约操作费用。
结晶方法与设备
塔式结晶器
摇篮式结晶器